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大学のレポで、相図とクラペイロンの式の関連について説明しなきいけないんですが、クラペイロンの式が温度と蒸気圧の関係を示していて相図と密接に関係あることはわかるんですが、説明しろと言われるとうまく説明できません。何かいい説明の方法はないでしょうか?

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A 回答 (1件)

dp/dT の符号とΔv(体積変化)の符号が同じですから,


T-p 平面での相転移線の右上がり or 右下がりと
Δv の符号が関係します.
水の液体-固体線の傾きと,氷が水に浮かぶことなど結びつけるのは
面白いんじゃないかと.....

http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=562554
で Umada さんが水の相図を描かれています.
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Q水は凍るか?

水が常圧下で凍る時には、一般的には体積が約9%膨張するそうです。
では、体積が膨張しないように圧力をかけて、体積を一定に保つと水は凍るのでしょうか、それとも・・・?

Aベストアンサー

0℃では凍りません。ただし、もっと温度を下げてよいのなら凍ります。

圧力
↑ 
│   /
│  /  
│  |水   /
│  \  /
│   \/
│ 氷 / 水蒸気
│  /
│ /
└─────────→温度

上の図は水の相図を模式的に示したものです(*1)。温度と圧力が決まると、水、氷、水蒸気のいずれの状態で存在するか分かる図です。この中で注目すべきは水-氷の間の境界線で左に傾いている部分があることです(世の中の多くの物質は右に傾いている)。つまり温度が一定であっても、氷にだんだんと圧力をかけていくと水になることを示します。言い換えれば圧力がかかった状態では0℃よりさらに温度を下げないと水は凍らないということです。

一方で圧力が加えられた状態であっても温度をさらに下げれば再び凍ります。常圧付近であれば1気圧かけるごとに0.0074℃の割合で凝固点が下がりますが、これよりさらに温度を低くすれば水は固まるわけです。
さらに圧力をかけると水-氷の境界線は右上がりに転じます。圧力を強くすれば凝固点はどこまでも下がるかと言うとそうでなく水として存在できる温度には限界があるということです。どれくらい低い温度まで液体の水として存在できるかというと、207.4[MPa]かけた状態での-22.0℃が限界です。これ以下に温度を下げれば圧力がどんなに高くても凍ります(*2)。なお過冷却は考えないことにします。
氷のヤング率は100[GPa]ぐらいだそうで、9%の体積膨張を押さえ込むとなると相当の圧力が必要になりますが、仮にその圧力がかかった状態であったとしても凍らせることは可能という結論になります。

以下の質問での議論もご参考に
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=165906

*1 相図とは「ある環境・条件下で、その物質がどのような状態で存在するか」を示したものです。この場合は水(1成分系)でしたので変数は温度と圧力でしたが、2成分系だと「組成比と温度」を変数にとった相図が一般的です。

*2 この時の氷の構造は常圧下の氷のそれとは若干異なります。氷I~氷VIIなどとして区別されます。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=165906

0℃では凍りません。ただし、もっと温度を下げてよいのなら凍ります。

圧力
↑ 
│   /
│  /  
│  |水   /
│  \  /
│   \/
│ 氷 / 水蒸気
│  /
│ /
└─────────→温度

上の図は水の相図を模式的に示したものです(*1)。温度と圧力が決まると、水、氷、水蒸気のいずれの状態で存在するか分かる図です。この中で注目すべきは水-氷の間の境界線で左に傾いている部分があることです(世の中の多くの物質は右に傾いている)。つまり温度が一定であっても、氷にだんだんと圧力...続きを読む

Qクラウジウス-クラペイロンの式について

以前 QNo.125760 水の温度変化の質問の中でクラウジウス-クラペイロンの式について出ていましたが、いまいち理解できません。この式について、詳しく噛み砕いてお教え願えないでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高ければ沸点は上昇する」

ということができます。つまり、クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、大気圧が変わると沸点が変わることを説明できます。

以下は、クラウジウス-クラペイロンの式に関する説明です。

温度 T のときの蒸気圧曲線の傾き dP/dT は、温度 T のときの気化熱(蒸発熱)L、温度 T のときの飽和蒸気の体積 vg、温度 T のときの液体の体積 vl と、式(1)の関係があります。

dP    L
― = ――――     (1)
dT  T(vg-vl)

この式をクラウジウス-クラペイロンの式といいます。ここで、温度 T は摂氏温度ではなく、絶対温度です。また気化熱には、モル当たりの気化熱、体積 vg と vl にはモル当たりの体積を使います(気化熱に1グラム当たりの気化熱を使ってもいいです。このときは体積 vg と vl には1グラム当たりの体積を使います)。

気化熱 L は正の値、絶対温度 T も正の値、飽和蒸気の体積と液体の体積の差 vg-vlも正の値ですので、式(1)の右辺は正の値になります。よって、dP/dT > 0 となり、蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であることが証明されました。

式(1)は、「熱力学的に厳密な式」と呼ばれる類の、とても正確な式なのですけど、このままでは少し使いづらいので、近似式が使われることが多いです。

近似1:飽和蒸気の体積 vg は液体の体積 vl よりずっと大きいので、vg-vl=vg と近似する。
近似2:蒸気を理想気体だと考えて、vg=RT/Pと近似する。ここで R は気体定数、Pは飽和蒸気圧。

この二つの近似を使うと、式(1)の近似式は式(2)になります。

dP   L P
― = ―――     (2)
dT  R T^2

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。式(1)にあった飽和蒸気の体積 vg と液体の体積 vl が式(2)では消えているので、式(2)の方が、式(1)よりも使いやすい形をしています。

もうひとつ近似を入れると、蒸気圧曲線の傾きだけではなく、『蒸気圧曲線そのもの』を求める公式を得ることができます。

近似3:気化熱 L は、温度に依らない。

この近似は、前の二つの近似と比べると、ちょっと荒い近似なのですけど、ともかくこの近似を使うと、蒸気圧曲線を求める公式が得られます。

ln(P/101325Pa)=(L/R) (1/Tb - 1/T)     (3)

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。左辺のlnは、自然対数(eを底とする対数)をとることを意味します。またTb は、圧力が1気圧=760mmHg=101325Pa のときの沸点です。

クラウジウス-クラペイロンの式と呼ばれている式がいくつもあって、ちょっと紛らわしいのですけど、まあどれも似たようなものですし、式の違いが重要なときには、たいてい数式が書いてありますから、混乱することは少ないと思います。QNo.125760 に数式が書いていないのは、高校生向けに書かれたものだからでしょう。

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高けれ...続きを読む


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