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大学の実験でブロモベンゼンのニトロ化を行いました。
この実験でオルトよりもパラのほうが収率が高いのはなぜでしょうか?
また、パラのほうが安定する理由などありましたら教えてください!
お願いします!

A 回答 (1件)

ベンゼン環に共有電子対を持つ置換基が付くと、


o・p位の電子密度が上がります。
この影響はo・pにほぼ均一になるはずなので、
p位が安定するのはo位の立体障害ではないでしょうか?

クロロベンゼンの場合でo:p=2:3くらいだったと
思いますのでブロモベンゼンならばもっとp位が増える
でしょう。
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この回答へのお礼

返答が遅くなり申し訳ありません。
回答拝見させていただきました。ありがとうございました。
参考にさせていただきます!!!

お礼日時:2010/11/30 18:17

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Qブロモベンゼンのニトロ化

【急いでいます】ブロモベンゼンをニトロ化する実験をしました。
レポートを書いているのですが、問題でわからないところがあるので質問させていただきます。

1、「純粋な」o-ニトロブロモベンゼンを得る方法。
2、m-ニトロブロモベンゼンの合成方法。

上の2つがどうしてもわかりません。

わかりやすい解説を頂けると嬉しいです。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

どちらも一段では無理、ベンゼン環に「構造上邪魔な物」を入れてからニトロ化し、あとで外します。私はやりたく無い。

Q安息香酸メチルのニトロ化について

有機化学の求核置換反応の実験で、安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのはどのような化合物ができているのですか?ちなみに混酸を作るとき温度が18度まで上がってしまいました。教えてください。

Aベストアンサー

> 安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのは
> どのような化合物ができているのですか?

 これは2つ考えられます。一つは,皆さんがお書きの 3,5-ジニトロ安息香酸メチル(methyl 3,5-dinitrobenzoate)の副生です。もう一つは,NO, NO2, N2O3 等の混入です。これらのガス(全てかどうかは忘れましたが)は黄色い色をしています。混酸作製時に温度が上がりすぎて,これらのガスが多量にできていると,反応生成物の結晶中に混ざり混で黄色い色を呈する可能性があります。

> 教授には温度が上昇しすぎたために

 この温度とはいつの温度でしょうか。後で述べますように,ニトロ化時の温度ならジニトロ体の可能性が高くなります。

> 水で結晶をよく洗えと言われました。

 これは何故だかわかりますか。実験のレポ-トだそうですので,簡単なヒントだけ。
 まづ,水で洗って除けるという事は溶解度が違うわけですね。モノニトロ体とジニトロ体のどちらが酸として強いでしょうか。強い酸の方が相手(今の場合水分子)に H+ を与えやすいですから,水に溶けやすいと考えられます。つまり,水洗で容易に除けます。
 酸の強さを考える場合,ニトロ基の効果はI(インダクティブ)効果やR(レゾナンス)効果はどう影響するでしょうか。


> 有機化学の求核置換反応の実験で

 この反応は「求核置換反応」ではありません。マイナス電荷を持った試薬(求核剤)がプラス電荷を攻撃しているわけではないからです。

 この反応では,ベンゼン環のπ電子に対して NO2(+) イオンが攻撃します(親電子攻撃)。結果としてできる化合物は,ベンゼン環の水素がニトロ基に置換(置換反応)された化合物です。つまり,この反応は親電子置換反応です。

 教科書の該当ヶ所を御覧になればわかるとは思いますが,ニトロ基はベンゼン環の電子を引っ張って,この反応を起こり難くします。したがって,通常ではジニトロ体はでき難いのですが,反応温度が高いと副生する可能性が高まります。

 いづれにしても,教科書の親電子置換反応や芳香環の反応性の辺りを参考になさって下さい。

> 安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのは
> どのような化合物ができているのですか?

 これは2つ考えられます。一つは,皆さんがお書きの 3,5-ジニトロ安息香酸メチル(methyl 3,5-dinitrobenzoate)の副生です。もう一つは,NO, NO2, N2O3 等の混入です。これらのガス(全てかどうかは忘れましたが)は黄色い色をしています。混酸作製時に温度が上がりすぎて,これらのガスが多量にできていると,反応生成物の結晶中に混ざり混で黄色い色を呈する可能性があります。

> 教授には...続きを読む

Qニトロ化について

質問です。高専の化学専攻2年です。ブロモベンゼンのニトロ化で、p-ニトロブロモベンゼンとm-ニトロブロモベンゼンを得る方法については、配向性から考えてだいたい判るのですが、o-ニトロブロモベンゼンを得る方法が判りません。どなたか判る方が居ましたら、教えてください!!お願いします!!

Aベストアンサー

o-ニトロベンゼンはp-ニトロベンゼンと共に得られます。量比はo体:p体=38%:62%ぐらいになります。キーワードはオルト-パラ配向性です。

Q安定性が第三級>第二級>第一級になるのは何故?

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書(「パイン有機化学I」p202)を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級>第二級>第一級」と安定性が説明できるんでしょうか??

わかりやすいHPなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴...続きを読む

Qベンゼン、ベンゼン環のハロゲン化について

質問1
比較的容易にベンゼンにハロゲンを付加させることができますよね
そうするとハロゲンが付加された物質ができますよね
(例:臭素を付加させれば 1-ブロモベンゼン)

この状態で放っておくと、どうなるのでしょうか?
次々とハロゲンが付加していくのでしょうか?
(例: 1-ブロモベンゼン から 1,2-ジブロモベンゼンへ さらに 1,2,3-トリブロモベンゼンへ)


質問2
比較的容易にフェノールへハロゲンを付加させることができますよね?
(例:臭素を付加させれば 2.4.6-トリブロモフェノール)

ここで質問1の反応と共に考えてみたのですが
もっと一般的に
「ベンゼン環を持っている物質には、ベンゼン環にハロゲンを付加させやすい」
(ベンゼンやフェノール以外でもベンゼン環をもってさえいれば、そこにくっつけられる)
と言えるのではないかと考えたのですが、正しいでしょうか?

↑(もちろん例外はあるにせよ、そういう傾向があるのではという意味です)

Aベストアンサー

そもそも大きな事実誤認があります。
ベンゼンに臭素や塩素を混ぜても反応は起こりません。通常、鉄やその塩類を加えれば反応は進みますが、付加ではなく置換です。1-ブロモベンゼンは臭素が付加したものではなく、ベンゼンのHがBrで置換されたものであり、反応の際にHBrも発生します。
反応条件によっては2個目、3個目のBrが置換する可能性はありますが、その反応は進むにくいです。

フェノールの反応性が高いのはヒドロキシ基の効果です。


>「ベンゼン環を持っている物質には、ベンゼン環にハロゲンを付加させやすい」
大間違いです。高校レベルで言うならば、アルケンやアルキンとは異なり、ベンゼン環をもつ物は付加反応を起こしにくいと教えますし、実験的にもそれが正しいです。そうした付加反応を起こしにくいことが芳香族化合物の特徴です。

なお、あなたは芳香族化合物の置換反応を付加反応と誤解していますが、置換反応にしてもそこまで単純ではありません。その反応性などはベンゼン環上にどのような置換基があるかによって異なります。

Qニトロフェノールのオルト体とパラ体

 ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう?沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが外圧が高くなるってことでしょうか?それとも蒸気圧が低くなるのでしょうか?でも、なんでニトロ基の場所が違うだけで、そんなことが起こるノー--?
 教えてくださいっっ!!寝れません!!

Aベストアンサー

原因は分子間水素結合をするか、分子内水素結合(キレーション)をするかです。
パラの場合はニトロ基と水酸基が分子の間で水素結合しますので。沸点は高くなります。見かけの分子量が上がるわけですね。
しかし、オルト体では分子模型を作って頂くと良く分かるのですが、水酸基とニトロ基はとなりあい、分子内の官能基で水素結合を起こします。この現象をキレーションと呼びます。このためオルト、パラと比べて分子単体でいる確率が高くなります。ゆえに他の二つと比べて沸点が下がります。
この現象で同様に溶解度の説明も出来ます。溶解するためには、水和する必要があるわけですが、先の理由によりオルト体では水酸基が水和できない状態になっています。従って溶解度が下がります。パラとメタの差については電子の吸引で説明できます。パラの方がより酸性に傾くわけです。
なお補足ですが、確かパラ体では沸点がなかったのではないでしょうか?その前に分解してしまうはずです。

QL体とD体

糖はD体、アミノ酸はL体の異性体で構成されますが、異性体のD体とL体の見分け方を教えてください。

Aベストアンサー

 構造式を見てDとLを見分ける方法についての質問と解釈して解答します。
 D、L表示法は糖やアミノ酸の絶対配置が求められる以前からある表記法です。(+)-グリセルアルデヒドにD、(-)-グリセルアルデヒドにLを接頭 辞としてつけます。DかLか見分けたい化合物(糖やアミノ酸)に含まれる不斉炭素のうち、IUPACルールにおいて最も番号の大きい不斉炭素の絶対配置がD-(+)-グリセルアルデヒドと等しい場合にD体とし、L-(-)-グリセルアルデヒドと等しい場合をL体とします。因みにD-(+)-グリセルアルデヒドはFischer投影式において、上がCHO、右がOH、左がH、下がCH2OHとなる構造です。
 もうひとつ言っておくと、L体の糖やD体のアミノ酸もちゃんと存在します。血液型を決める多糖の構成成分にはL-フコースがあり、哺乳動物の脳にはD-セリンとD-アスパラギン酸が存在し、脳の高次機能に関係しているのではないかと考えられています。

Qフェノールの配向性・・・???

質問なんですが、
フェノールに置換するその置換基の配向性についてです。
配向性にはどんな特徴、違い等があるのでしょうか。。。
できればニトロフェノールを例として使って
その仕組みなどを説明していただきたいのですが・・・

なにぶんさっぱりわからないもので・・・
教えていただけると嬉しいです(^-^)

よろしくおねがいいたしますっm(_ _)m

Aベストアンサー

 確か goldengirl さんは高校生だったと思いますが,「共鳴」という事は習ってられるでしょうか? お書きの配向性をキチンと説明するには共鳴の理解が必要になります(参考 URL の図5/説明5 にありますが,チョット難しいでしょうか?)。

 とりあえず簡単に説明してみますが,参考 URL の「図21」を使います。なお,説明は「説明21」にあります。

 お書きの反応はカチオン性の試薬(図にある E+)が芳香環のπ電子に対して攻撃して起こる「求電子反応」で,芳香環の炭素に+電荷を持つ中間体を通ります。

 既に存在する置換基(Z)に対して,オルト又はパラ位で反応した場合,共鳴によってZが付いた炭素も+電荷を帯びます。

 Zが電子を押し出す性質(「電子供与性」と言います)を持った置換基(-OH, -NH2, -CH3 等)の場合は,この中間体の+電荷が弱められるため安定化を受け,この経路の反応が起こりやすくなります。結果,オルト・パラ置換体の割合が増加します。

 逆に,Zが電子を引っ張る性質(「電子吸引性」と言います)を持った置換基(-NO2, -COOR, -Br 等)の場合は,中間体の+電荷を強めるため中間体が不安定になり,この経路の反応は起こり難くなります(オルト・パラ置換体ができ難い ⇒ メタ置換体の割合が増加)。

 なお,Zのメタ位で反応した場合は,どちらの性質の置換基も中間体の安定性には影響を及ぼしません(つまり,配向性には影響ありません)。

 以上の結果をまとめると,

  電子供与性の置換基 ⇒ オルト・パラ配向性
  (-OH, -NH2, -CH3 等)

  電子吸引性の置換基 ⇒ メタ配向性
  (-NO2, -COOR, -Br 等)

 いかがでしょうか。

参考URL:http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem2/chem2_00.htm

 確か goldengirl さんは高校生だったと思いますが,「共鳴」という事は習ってられるでしょうか? お書きの配向性をキチンと説明するには共鳴の理解が必要になります(参考 URL の図5/説明5 にありますが,チョット難しいでしょうか?)。

 とりあえず簡単に説明してみますが,参考 URL の「図21」を使います。なお,説明は「説明21」にあります。

 お書きの反応はカチオン性の試薬(図にある E+)が芳香環のπ電子に対して攻撃して起こる「求電子反応」で,芳香環の炭素に+電荷を持つ中間体を通ります...続きを読む

Q有機化学に良く出てくる記号 Ph とか Meってなんですか?

たとえば

Ph3P=CH2

とか

MeOH

とか良く出てきますけど、そんな原子記号ってないですよね?

Aベストアンサー

Phはphenyl基(C6H6-)、MeはMethyl基(CH3-)をあらわします。
他にもEtはEthyl基(C2H5-)などあります。

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む


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