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IUPACで定められている六つの典型的な吸着等温線について、それぞれを見比べてみると、
無孔性化合物に対して得られる吸着等温線では、P/P0が大きい領域で極限に向けて吸着量が増大しており、
一方で、マイクロ孔やメソ孔を持つものだと、増大は少なく、プラトーに近いような等温線を示しています。
この差は何に起因するのでしょうか。
多分子層吸着によって、だらだらと吸着量が増大しつづけるのであれば、無孔性の化合物でも
細孔を持つ化合物でも、同様に吸着量が増大し続けるように思えるので、不思議に感じます。
マイクロ孔、やメソ孔が吸着質で満たされたのちは、無効性の化合物と同様に
孔のない表面に吸着質が多分子層吸着していくように思えるのですが、
吸着等温線の高圧部での挙動が異なるということは、同様の多分子層吸着が起きないという
ことでしょうか。
ご存知の方、お力添えいただけますと助かります。どうぞ宜しくお願いします。

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A 回答 (2件)

No.1です。


> 吸着質を変化させることによって、相対圧が大きい部分が増大傾向にあるものと
> プラトーに近いもの、の二種類の吸着等温線が得られたためです。
> これを多分子層吸着が起きているもの、とそうでないもの、と考えるべきなのかどうか
> わからないというのが正直なところです。

物理吸着での多分子層吸着は細孔の有無には関係ありません。すなわち細孔があるから多分子層吸着できない、ということはありません。だから毛細管凝縮が終わったあと更に気相圧をあげれば吸着は少しは進みます。ただし、細孔のあるものは低圧で凝縮が起こらないところでも細孔の所為で表面積が大きいので、細孔のないものより沢山吸着します。そしてそのあと更に毛細管凝縮で非常に沢山の吸着(凝縮)がおきます。それが終わったあとでの気相圧をあげての物理吸着は、細孔が埋まったあとの外表面積に起こるだけです。そして単純BET式のように無限層につくこともないので、増分はわずかです。
それに比べて細孔のないものはもともと外表面積にあたる部分に多分子層吸着するので相対的に高圧側で伸びているように見えるだけです。

多分子層吸着が起きる起きないは細孔の有無とは別ですが、たとえばテフロンへの水の吸着などでは水は多分子層にはなりません。しかしこれは細孔があろうがなかろうがおきないものは起きない、という話です。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
やはり、相対的な吸着量によって、吸着量が伸びているようにみえるかどうか、
が変わるということなんですね。
大変助かりました。ご回答ありがとうございました!

お礼日時:2010/11/30 22:39

多分、あまり意味のないところを気にされていると思います。


細孔のある系では細孔の毛細管凝縮による立ち上がりが終了した時点で、それより先は吸着がすすまず、プラトーになります。細孔がなければ、そもそも同じ重量なら細孔にあるものにくらべて吸着量がすくなく、Pをあげればいつまでも吸着が上がるかといえば、P≦Poでガスを供給する限り、圧をあげてもどこかで吸着量の増分が無視できるようになってしまいます。(P>Poのガスをいれれば液相ができるでしょうが。)
細孔があるものについて、毛細管凝縮が終わったあとでも細孔のないものと同様に吸着はあるのでしょうが、それはごく少しです。細孔がないほうはその少しが大きく書いてあるだけです。

この回答への補足

ご回答ありがとうございます。
質問した傾向の差は相対的な吸着量によるもので、I型の吸着等温線に見られている相対圧が大きい領域での
吸着量の増加は、実は微量の吸着だというように理解しました。
実は、なぜこのようなことを疑問に思ったかというと、
吸着質を変化させることによって、相対圧が大きい部分が増大傾向にあるものと
プラトーに近いもの、の二種類の吸着等温線が得られたためです。
これを多分子層吸着が起きているもの、とそうでないもの、と考えるべきなのかどうか
わからないというのが正直なところです。
この点についてご意見いただけると助かります。

補足日時:2010/11/30 16:40
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http://www.erpt.org/012Q/NelsW-07.htm
http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/Adsorb/langmuir.htm
http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir_equation

参考URL:http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat3.htm

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 138hajimeさんの式(logの形)を元に戻して、
V=aC^(1/n)
という式にして見ると分かりやすいかと思います。
要するに、
吸着量V(mol-吸着された物質Aの物質量/g-吸着媒の重量)

濃度C(mol-溶液中の物質Aの物質量/L-溶液の体積)
の間に 比例関係(aで表す)と指数関係(1/nで表す)が成り立っているということです。

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V=aC^(1/n)
という式にして見ると分かりやすいかと思います。
要するに、
吸着量V(mol-吸着された物質Aの物質量/g-吸着媒の重量)

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よろしくお願いします。

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では、追加で。
正しい、正しくないという感覚は間違っていると思います。
正しい、正しくない、であればBETだって正しくないし、正しいモデルなどこの世に存在してないです。
感覚としては、Langmuirモデルの面積だと(吸着がLangmuirだと信じると)この値、BETだと信じるとこの値、という数字が出てくるだけで、
その数字自体に大きな意味は無い、と思って良いと思います(と言うと反論が出てくると思いますが・・・笑。私は工学で理学では無いのでこの感覚です)
後はどのように判断するか。やはり値は他の結果と比べるために求めるものでもあるので、一般的によく使われるモデルで求めるのが妥当だ、程度の理由しかありません。
実用面で考えると、実用物質で有効面積を求めるのが良いはずです。(もちろん、吸着モデルも実用物質の吸着に習うはずです)

しかし、課題にこれだけを書くと好感を持たれないと思いますので(笑)、今回Langmuirがあまり用いられない理由を(でも、決して間違いでは無い)。
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(吸着熱云々言う人がいますが、平衡を考えるときに温度分布などは無いはずなのでナンセンスなんです。この辺りもだまされやすいところです。)

色々と書いてさらに混乱させてしまったようにも思いますが、
色々悩んで、色々考えてください。

では、追加で。
正しい、正しくないという感覚は間違っていると思います。
正しい、正しくない、であればBETだって正しくないし、正しいモデルなどこの世に存在してないです。
感覚としては、Langmuirモデルの面積だと(吸着がLangmuirだと信じると)この値、BETだと信じるとこの値、という数字が出てくるだけで、
その数字自体に大きな意味は無い、と思って良いと思います(と言うと反論が出てくると思いますが・・・笑。私は工学で理学では無いのでこの感覚です)
後はどのように判断するか。やはり値は他...続きを読む

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Aベストアンサー

いいとこに突っ込みますね。

溶ける前と溶けた後のことを考えて見ましょう。
無極性物質の例としてナフタレンでやってみましょう。

ナフタレンの固体中で、ナフタレン分子同士の間は分子間力と呼ばれる力でお互いが引き合い、その結果として結晶を作っています。
分子間力の起源は分子によって異なりますけど、ナフタレンのような芳香族分子だと、ファンデルワールス引力に加え、パイ-パイ相互作用、CH-パイ相互作用が考えられますが、ここでは詳細は良いのでとにかく引き合う力は大して強くない、ということだけ念頭においてください。

では、ナフタレンをベンゼンに溶かしてみましょう。
ベンゼンもナフタレンとだいたい同じ様な分子なので、引き合う力も同じようなもんです。
溶けたナフタレンはベンゼンの中でどのような状態になっているでしょうか。
まわりの溶媒分子であるベンゼンと相互作用しながら、ふわふわと漂っている感じです。
また、ベンゼン同士も大して強い力で引き合っておりません。

これは極性物質が水に溶ける場合とは大きく異なっていますね。
溶質分子間にはたいした相互作用はありません。
溶媒分子間にもたいした相互作用がみられません。
溶質・溶媒間も同様。
つまり、極性物質が水に溶けるときのように、”頑張って隙間にねじ込む”必要が(ほとんど)ないのです。

なので、ナフタレンをベンゼンに漬けて、ちょっと暖めてやれば、熱をもらって動きたがりになったナフタレン分子は、「どれ、周りのナフタレンから剥がれて、ベンゼンの中に漂いだそうかい」というくらいの適当な気持ちで溶け込んでいけるのです(実際にはあっためずとも室温くらいで溶けるはず)。
極端に溶媒ー溶質の相互作用を無視して言えば、液体をあっためたら蒸発するのと似てるかな。乱暴な言い方ですけどね。

熱力学の言葉で言えば、「エンタルピー的な変化が溶解の前後でさほど無い。一方、分子が溶解することでのエントロピー的な稼ぎがあるので、結果として溶けた方がハッピー。だから溶ける」といったとこかな。これ、No.1さんが言ってるのと同じです。

なお、無極性溶媒といってもいろいろあります。

ヘキサンなどのように、ほんとにほとんど何の相互作用も無い(ファンデルワールスはあるけど)、貧弱な溶媒もあれば(事実、このような相互作用の弱い溶媒中では、希薄溶液中の溶質は気相の孤立分子の性質に近づく)、溶質と強く相互作用するものもあります。

上で例に挙げたベンゼンなんてのは、実はかなり相互作用が強い分子です。ベンゼンとかトルエンは、無極性ではありますが、割と物を良く溶かしますし、カラムの溶媒に使っても、結構モノを流します。溶質との強い相互作用のためでしょう。
こういう、相互作用が効いてくると、上述したように「エンタルピーの変化はあんまり無い」とは必ずしもいえなくなります。

なお、無極性溶媒には極性物質は逆に溶けにくくなります。
たとえば、食塩をヘキサンに溶かすのは無理です。
これは、溶質(溶けてないから溶質とはいえないけど)分子間の強いクーロン相互作用、双極子相互作用などを切断するほどの、溶質ー溶媒間の相互作用が生じないためです。固体中での結合をあえて切断し、溶け込むだけのエネルギーの補填が、無極性溶媒ではできないのですね。
油と

いいとこに突っ込みますね。

溶ける前と溶けた後のことを考えて見ましょう。
無極性物質の例としてナフタレンでやってみましょう。

ナフタレンの固体中で、ナフタレン分子同士の間は分子間力と呼ばれる力でお互いが引き合い、その結果として結晶を作っています。
分子間力の起源は分子によって異なりますけど、ナフタレンのような芳香族分子だと、ファンデルワールス引力に加え、パイ-パイ相互作用、CH-パイ相互作用が考えられますが、ここでは詳細は良いのでとにかく引き合う力は大して強くない、という...続きを読む


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