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教科書の問いでわからないことがあります。以下の問題について教えてください。


次に仮想の求核置換反応を示した。予想される生成物は適度の速度では得られないのでどの反応も合成化学的には有用ではない。それぞれの場合について反応が進行しない理由を説明せよ。


CH3CH2C(CH3)2Br+CN- →CH3CH2C(CH3)2CN+Br-

解説には
・立体障害のためSN2機構では反応は進行しない
・CN-存在下にはSN1反応はほとんど起こらず主反応はE2となる
と書いてありました。


立体障害については納得しましたが、2つ目については
・相対的求核性はCN->Br-であるのになぜSN1で反応しないのか
・E2が主反応だとあるがCN-は弱塩基であるから、やはりSN1ではないか
と疑問を持ちました。
他の問題を解いていても、自分は何か決定的な誤解をしてる気がします。しかしそれが何だか把握出来ていません。この質問でそれをつかめたらいいなと思っています。どうかよろしくお願いします。

gooドクター

A 回答 (3件)

まず、E2反応になるときのCN-の作用は求核剤ではなく、塩基であるということを認識して下さい。

E2反応の速度はその塩基の強さとも関係します。
ご質問の場合であれば、CN-の求核剤としての作用と塩基としての作用のどちらが優先するかということになり、実際に試してみれば塩基としての作用が優先したということです。当然、求核剤(あるいは塩基)の種類によっては逆転することもあり得ます。

では、どういう場合に逆転するかということですが、その前にE1の可能性はどう考えますか?SN1と競争するのは本来E1です。ではなぜここではE1ではなくE2が議論の対象になっているかわかりますか?
その答えは反応条件にあります。一般にSN1とかE1というのは加溶媒分解条件で行われ、それは中性もしくは酸性条件なのです。たとえばハロゲン化アルキルとアルコールからエーテルができる反応に、NaOHなどを加えればSN2ですが、アルコールだけを加えたのであれば加溶媒分解条件でありSN1、E1の条件です。

で、ご質問の条件は加溶媒分解条件というよりも、SN2,E2の条件です。もちろんこの条件でもSN1やE1が起こる可能性はありますが、こうした条件下ではそれよりも、現実問題としてSN2、E2の方がずっと速いので、SN1,E1は観測されないということです。

もしもSN1を優先したいのであれば、それに適した反応条件を選ぶ必要があります。すなわち、CN-のような強い塩基の存在しない条件にする必要があるということです。たとえば中性か酸性条件にして、CN-がHCNになるような条件を選ぶということです。そうなればE2は押さえられるでしょう。ただし、HCNはCN-に比べてずっと求核性が小さいのでSN1が進むとしてもかなり遅いかもしれません。また、E1脱離が起こる可能性もあります。

まあ、乱暴にまとめてしまえば、第三級の場合、塩基性にしてしまえば、たとえ弱い塩基性でも極めて容易にE2を起こすということです。ですので、現実問題としてSN1が起こるのは中性もしくは酸性条件に限られるということになります。

この回答への補足

遅くなってしまい申し訳ありません。
私のわからないところを的確に教えてくださりありがとうございました。

加えて質問したいのですが、よろしければお答えください。
溶媒のみを加えた場合加溶媒分解反応が起こるとのことですが、それは反応の式において矢印の上下に書かれている物質でしょうか?
たとえば矢印の上にOH-下にH2Oがあったら、OH-が溶媒以外の物質でH2Oが溶媒という見方でいいのか不安です。

また、教えていただいたことを元にいくつか問題を解いてみたのですが

CH3CCH3ClCH2CH2Cl+H2O(矢印の下に)アセトン→CH3CCH3OHCH2CH2Cl+アルケン

という答えになる問題がありました。私は非プロトン性溶媒と水が加えられているから、SN1やE1は起こらない(起こっても少量)と判断し一番右端のClがSN2反応するものだと考えましたが違うようです。この場合は何反応をしているのでしょうか。


長々と質問してしまいましたが、もし新しく質問し直した方がよければそうします。

補足日時:2011/02/04 13:23
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>溶媒のみを加えた場合加溶媒分解反応が起こるとのことですが、それは反応の式において矢印の上下に書かれている物質でしょうか?


たとえば矢印の上にOH-下にH2Oがあったら、OH-が溶媒以外の物質でH2Oが溶媒という見方でいいのか不安です。
その場合、溶媒が水でOH-が求核剤もしくは塩基です。H2Oの主な役割は溶液を希釈することであり、実際に反応するのはOH-であるという書き方です。なので、それは加溶媒分解条件ではなく、SN2またはE2の条件です。実際に使っているのはNaOHなどの水溶液ということになり、当然、塩基性です。


>CH3CCH3ClCH2CH2Cl+H2O(矢印の下に)アセトン→CH3CCH3OHCH2CH2Cl+アルケン
という答えになる問題がありました。私は非プロトン性溶媒と水が加えられているから、SN1やE1は起こらない(起こっても少量)と判断し一番右端のClがSN2反応するものだと考えましたが違うようです。この場合は何反応をしているのでしょうか。
「溶媒のみを加える」という言い方はもしかすると誤解を招くかもしれなせん。正しくは(ある程度強い)塩基を加えていない条件とした方が良いでしょう。乱暴な言い方をすれば塩基性になっているか、中性か酸性であるかということです。塩基性であればSN2やE2、中性や酸性であればSN1かE1ということになります。
アセトンと水はいずれも中性ですので、これはSN1を表していると考えてよいでしょう。実際にアセトンは反応式には入ってきませんので、その役割は溶媒です。一方で水は反応式に入っており、アルコールとHClになっています。HClが生じるので反応が進めば溶液は酸性になります。
で、この問題について解説すれば、基質には2個のClがついています。片方が第三級で他方が第一級です。SN1反応は、より安定な第三級カルボカチオンを生じるように進みます。結果はそうなっていますよね。仮にE1脱離が進むとしても第三級の側で脱離します。
また、NaOHを加えてSN2、E2の条件にすれば第三級の側は脱離し、第一級の側で置換が起こるでしょう。まあ、細かいことを言えばもっとややこしいですけど。
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この回答へのお礼

今回のご回答によって、今まで第何級かということだけを考えていたため解けなかったのだということがわかりました。
また、ずっと疑問に思っていた書き方についても教えていただき、本当に助かりました。長々と補足質問まで付き合ってくださりありがとうございました。

お礼日時:2011/02/05 17:38

超簡単にいえば、最初に書いてあるように、「適度の速度では得られないのでどの反応も合成化学的には有用ではない」のです。


つまり合成に何年も掛けても良いならあなたの考えるようにSN1反応の生成物は得られるでしょう。
でも実際には1日以上かかる反応は実際には役に立たないのです。

ですから、理想と実際にはギャップがあるということを理解して下さい。
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この回答へのお礼

遅くなりましてすみませんでした。
理想と実際の差ですか…常につきものですね。
それを念頭において考えていきます。
ありがとうございました。

お礼日時:2011/02/04 13:33

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