下記の内容について質問します。

(P+a/Vm^2)(Vm-b)=RT ・・・式(1) ファンデルワールス式
P=RT/(Vm-b)-a/Vm^2・・・式(2) 式(1)変形式

式(2)をVmで微分すると、臨界点にてゼロとなる
(∂P/∂Vm)Tc = -(RTc/(Vmc-b)^2)+2a/Vmc^3 = 0 ・・・式(3)

式(2)をVmで二階微分すると、臨界点にてゼロとなる
(∂^2P/∂Vm^2)Tc = 2RTc/(Vmc-b)^3-6a/Vmc^4 = 0 ・・・式(4)

式(2)のa,bは式(3)および式(4)の関係を利用して
a = 9/8RTcVmc = 27R^2Tc^2/64Pc = 3PcVm^2 ・・・式(5)
b = Vmc/3 = RTc/8Pc ・・・式(6)


*私の知っている知識*
偏微分とは変数が複数ある式では、一部の変数(今回のケースはTc)を一定として仮定し通常の微分を行うこと。
微分とは、関数接点の傾きを求めること。(x^3が3x^2になる等)

これらをふまえて質問します。
質問1:式(2)→式(3)を導出する過程がわかりません(私の知っている知識にも記載しましたがx^3が3x^2となり指数が少なくなるはずなのに式(3)では指数が増えています)
質問2:式(2)→式(4)をを導出する過程がわかりません(質問1と同様の理由です)
質問3:式(5)および(6)を導出する過程がわかりません(単純な代入をしているのか?どのように変形させているのか、わからない状況です)

以上の3点です。
わかる方がいましたら、ご教授願います。

A 回答 (2件)

質問1と2は回答No.1さんの通りですので、質問3の導出部分についてですが、


ご質問にあるとおり、単純な代数操作でできますので、一例をあげてみます。

式3と4から、式3+Vmc/3×式4とすると
 -RTc/(Vmc-b)^2+2VmcRTc/3(Vmc-b)^3=0
これをbについて解くと
 b=Vmc/3 (Vmc=3b)式7,8
が導けます。

このbを式3に代入すると
 -RTc/(Vmc-Vmc/3)^2+2a/Vm3=0
これをaについて解くと
 a=9RTcVmc/8 (Vmc=8a/9RTc)式9,10

式2から
 Pc=RTc/(Vm-b)-a/Vm^2
に式7と式10を代入すると
 Pc=3RTc/2Vm-a/(8a/9RTc)^2
式10より
 Pc=3RTc/2(8a/9RTc)-a/(8a/9RTc)^2
これをaについて解くと
 a=27R^2Tc^2/64Pc 式11

式9に式8を代入すると
 a=27RTcb/8
式11より
 27RTcb/8=27R^2Tc^2/64Pc
これをbについて解くと
 b=RTc/8Pc (RTc=8Pcb=8PcVm/3)式12,13

式2と式7,13より
Pc=(8PcVm/3)/(Vm-Vm/3)-a/Vm^2
これをaについて解くと
 a=3PcVm^2
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この回答へのお礼

返答遅れ申し訳ありません

細部にわたり回答頂きありがとうございます
とてもわかりやすかったです

お礼日時:2011/05/09 10:35

>x^3が3x^2となり指数が少なくなる


その通りです。
だからここでは指数が「負」なのでx^(-2)は-2x^(-3)になります。
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この回答へのお礼

返答遅れ申し訳ありません

回答頂きありがとうございます
分母は分子に変換する際にマイナスになりますね
当たり前のことでした

お礼日時:2011/05/09 10:32

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一番下で計算するとどうも上手くいきません。

さらに、真ん中の式を使うこともできればしたくありません。


ν=0の場合は非常に簡単な公式があるのですが、それ以外の場合の公式がんくて困っています。



それとも、そもそも微分は一番上の積分公式みたいな簡単に公式化できないでしょうか?

どなたか教えて下さい。

Aベストアンサー

よく見ると(2)が微分を含まない式なので、補足します。
ベッセル関数の微分はzを変数として

Zν'(z) = d/dz [Zν(z)]
= (ν/z) Zν(z) - Zν+1(z)
= Zν-1(z) - (ν/z)Zν(z) (*)
= [ Zν-1(z) - Zν+1(z) ]/2

が成り立ちます。

ANo1の式はr^νが共通しているので消去すると

r Zν(ar) = [(ν+1)/a ]Zν+1(ar) + r Zν+1'(ar)

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Zν+1'(ar) = Zν(ar) - [(ν+1)/ar ]Zν+1(ar)

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#3
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Physical Chemistry Chemical Physics, 2004, 6(23), 5402 - 5409
DOI: 10.1039/b411612g
"Simple modifications of the van der Waals and Dieterici equations of state: vapour–liquid equilibrium properties"
F. L. Román, A. Mulero and F. Cuadros
なんかをご参考にされれば良いかと思います。
分子間力と表面力
[原書名:INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES〈Israelachvili, Jacob N.〉 ]
ISBN:4254140517第2版
朝倉書店 (1996-10-01出版)
・イスラエルアチヴィリ,J.N.【著】〈Israelachvili,Jacob Nissim〉・近藤 保・大島 広行【訳】
[A5 判] NDC分類:431.1 販売価:\7,140(税込) (本体価:\6,800)
に書いてあったような気が…(恥)

Physical Chemistry Chemical Physics, 2004, 6(23), 5402 - 5409
DOI: 10.1039/b411612g
"Simple modifications of the van der Waals and Dieterici equations of state: vapour–liquid equilibrium properties"
F. L. Román, A. Mulero and F. Cuadros
なんかをご参考にされれば良いかと思います。
分子間力と表面力
[原書名:INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES〈Israelachvili, Jacob N.〉 ]
ISBN:4254140517第2版
朝倉書店 (1996-10-01出版)
・イスラエルアチヴィリ,J.N.【著】〈I...続きを読む

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e^xの微分はe^xですが
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http://www-antenna.ee.titech.ac.jp/~hira/hobby/symbolic/derive.html

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Aベストアンサー

> 分子自身の体積しかないならば、理想気体の体積よりも
> 大きくなると読み取れてしまいます。

 「分子自身の体積しかないならば」,その通りですよ。「理想気体の分子の体積は無視できる」からです。この事が現れたのが『ある時点でZの値が上がり始める』です。

 参考 URL(高等学校_化学_テキスト)の「化学 Ib」の「第2章 純物質の性質」の「2.2 気体の性質」(PDF ファイル)に説明があります。

> ある実在気体は、最初1よりもZの値が低くなり、
 分子同士が近づく事で,「理想気体」では無視している分子間力(引力)が働き,分子同士をより近づけるからです。

> ある時点でZの値が上がり始める。
 「実在気体」では分子同士が接近しても分子が占める体積以上には接近できないのに対し,分子の体積を無視している「理想気体」では接近できるからです。

 なお,手元の受験参考書「河合熟シリーズ 理系 化学精説 新課程」にも説明があります。こちらの方が詳しいかも・・・。

参考URL:http://www.ed.kanazawa-u.ac.jp/~kashida/

> 分子自身の体積しかないならば、理想気体の体積よりも
> 大きくなると読み取れてしまいます。

 「分子自身の体積しかないならば」,その通りですよ。「理想気体の分子の体積は無視できる」からです。この事が現れたのが『ある時点でZの値が上がり始める』です。

 参考 URL(高等学校_化学_テキスト)の「化学 Ib」の「第2章 純物質の性質」の「2.2 気体の性質」(PDF ファイル)に説明があります。

> ある実在気体は、最初1よりもZの値が低くなり、
 分子同士が近づく事で,「理想気体」では...続きを読む

Q2変数の合成関数の微分公式を用いた計算について

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理想気体は分子の大きさと分子間力をないものとして扱うので、理想気体で成り立つ式は、実在気体では厳密には成り立たないらしいのですが、それを示すグラフが良く分かりません。横軸にp(圧力)をとり、縦軸にp(圧力)v(体積)/n(物質量)R(気体定数)T(温度)をとっているのですが、理想気体では状態方程式pv=nRTが成り立つのでpv/nRTは常に1となる。これは分かるのですが、実在気体では、初めは1より小さく途中から値は大きくなり、高圧になると1よりも値が大きくなります。この説明として、最初1より値が小さくなる理由として、圧力pが小さいときは分子間力が無視できないため、pv/nRTのpが理想気体のそれと比べて小さくなるとあり、その後高圧にすると増加傾向に転ずるのは、圧力pが大きいとき分子の体積が無視できない為、pv/nRTのvが理想気体のそれと比べて大きくなるとありました。しかし前者の、「pが小さいときpv/nRTのpが理想気体のそれと比べて小さくなる」、というのが良く分かりません。横軸のpが同じであれば理想気体も実在気体も、pv/nRTのpは同じではないのでしょうか?それとも横軸のpと縦軸のpは別物なのですか?ご教授願います。

理想気体は分子の大きさと分子間力をないものとして扱うので、理想気体で成り立つ式は、実在気体では厳密には成り立たないらしいのですが、それを示すグラフが良く分かりません。横軸にp(圧力)をとり、縦軸にp(圧力)v(体積)/n(物質量)R(気体定数)T(温度)をとっているのですが、理想気体では状態方程式pv=nRTが成り立つのでpv/nRTは常に1となる。これは分かるのですが、実在気体では、初めは1より小さく途中から値は大きくなり、高圧になると1よりも値が大きくなります。この説明として、最初1より値が小さくなる理...続きを読む

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> 「pが小さいときpv/nRTの『v』が理想気体のそれと比べて小さくなる」のであれば、

「pが小さいときpv/nRTの『v』が理想気体のそれと比べて小さくなる」というのは、理想気体の状態方程式の v に補正をかけて v→v-nb にする、という意味ではありません。温度 T, 圧力 p を一定にして物質量 n の実在気体の体積 v を測定すると、p が小さいときには、理想気体の状態方程式から計算される体積 nRT/p よりも測定値 v が小さくなる、という意味です。


> pは理想気体と実在気体で同じであれば、

「pは理想気体と実在気体で同じ」というのは、理想気体の状態方程式を修正して実在気体の状態方程式を導くときに式中のpをそのままにしておく、という意味ではありません。グラフの縦軸のpv/nRTをp×v÷(n×R×T)から計算するときに、pとnとTは理想気体と実在気体で同じ値を使う、という意味です。


> pについて何故補正をかけるか良く分からないです。

ファンデルワールスの状態方程式は、理想気体の状態方程式を p→p+a(n/v)^2, v→v-nbのように置き換えると導くことができます。ですので、p に補正をかける、v に補正をかける、とついつい言ってしまうのですけど、誤解を避けるためには、

 p→p+a(n/v)^2 は「分子間力」の補正をしている、
 v→v-nb は「分子の体積」の補正をしている、

と考えた方がいいでしょう。

「分子間力」の補正をしないということは、分子間の引力を無視するということです。以下で示すように、分子間の引力を無視するとpv/nRTは1より小さくなりません。


> 補正をかけるのはvについてのみでいいんではないでしょうか?

理想気体の状態方程式の v のみに補正をかけて v→v-nb とすると、p(v-nb)=nRTから

 v = nRT/p + nb

という式が得られます。この両辺に p/nRT をかけると

 pv/nRT = 1 + pb/RT > 1

となります(p>0,b>0,R>0,T>0なので)。

ですので、理想気体の状態方程式のvを v-nb に置き換えただけでは、pv/nRT は必ず1より大きくなります。これは、先に述べたように、v→v-nb の置き換えでは「分子の体積」は考慮されているのですけど、「分子間力」が無視されているからです。

> 「pが小さいときpv/nRTの『v』が理想気体のそれと比べて小さくなる」のであれば、

「pが小さいときpv/nRTの『v』が理想気体のそれと比べて小さくなる」というのは、理想気体の状態方程式の v に補正をかけて v→v-nb にする、という意味ではありません。温度 T, 圧力 p を一定にして物質量 n の実在気体の体積 v を測定すると、p が小さいときには、理想気体の状態方程式から計算される体積 nRT/p よりも測定値 v が小さくなる、という意味です。


> pは理想気体と実在気体で同じであれば、

「pは理想...続きを読む


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