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以前質問したところ曖昧だとご指摘いただいたのでまた、書かせてもらいます。アセトアニリドを作ったのですが、純粋な結晶を得るために粗結晶に水を加え加熱して溶解させ、熱いうちに濾過させました。その操作を繰り返しましたが、何故そうする事によって純度が上がるのか疑問を持つのです。

A 回答 (4件)

 結晶化時に不純物が混ざるのは何故かを考えてみると,大きく2つの理由が考えられます。

1つは「不純物も結晶化するから」であり,もう1つは「目的化合物の結晶に不純物分子が混ざり込むから」です。

 まず前者の場合を考えます。この場合,再結晶で不純物が除かれるのは,目的化合物と不純物との間に溶解度の差があるから,又は,目的化合物と不純物の量が異なるからです。

【目的化合物と不純物との間に溶解度の差がある場合】

 今例として再結晶に使用する溶媒に目的化合物は10gしか溶けず,不純物は50g溶けるとします。そして,両者80gづつの混合物を再結晶するとします。

 1回目の再結晶で,目的化合物は80g中の10gが溶け,残りの70gが結晶になります。一方,不純物は80g中の50gが溶け,30gが結晶になります。

 2回目では,目的化合物は70g中10gが溶けて60gが結晶になります。不純物は30gしかありませんから,全部溶けてしまい結晶にはなりません。つまり,2回目の再結晶で得られる結晶は目的化合物だけを含む事になります。

【目的化合物と不純物の量が異なる場合】

 簡単のため,目的化合物と不純物ともに20g溶けるとします。今,目的化合物70gと不純物30gの混合物を再結晶した場合を考えます。

 1回目の再結晶で目的化合物と不純物それぞれ20gが溶け,結晶になるのは目的化合物50gと不純物10gです。

 2回目の再結晶では,目的化合物は20gが溶けて30gが結晶になります。一方,不純物は10gすべてが溶けて結晶にはなりません。結果,2回目の再結晶で得られる結晶は目的化合物だけを含む事になります。

 かなり簡単に,また極端な例で示しましたが,基本的にはこの両者が元になって再結晶で化合物の精製ができます。

 次に,「目的化合物の結晶に不純物分子が混ざり込む場合」ですが,この場合,どの程度不純物が混ざり込むかは不純物の濃度に依存すると考えられます。濃度が高い程,混ざり込み易いのは分かると思います。

 上記の様に,再結晶を繰り返すと不純物の濃度は低下しますので,目的化合物の結晶に混ざり込む可能性も低下していきます。結果,再結晶を繰り返すと,目的化合物の純度が上がっていきます。

 いかがでしょうか。
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 結晶ができていくとき最初のうちは細かい結晶ができたものがくっついていく際に結晶と結晶の間に不純物が入っていきます。

その時の不純物を5とします。
 また溶解させ再結晶させると今度は結晶同士の間に入るものが3くらいになるのではないでしょうか。残りの不純物は水溶液中に残ったままで。
 これを繰り返すとだんだん単結晶が大きくなり結晶同士の隙間に入っていく不純物の量が減ってアセトアニリドの純度が上がっていくのではないでしょうか。
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基本的に再結晶はより純度の高い結晶を作るための方法ですが質問ではアセトアリニドを水に溶解させて濾過し、再結晶させる。

この操作を繰り返すとのことですが、同じ濾過の方法でやる限りは限界があると思います。

この場合、純度を何処まで必要とするかにより、濾過の方法(不純物の取り除き方と言った方がいいかも知れません)も変わると思います。

普通、濾過する場合は濾紙などを使うと思いますが(濾紙を使うことを前提にすると)、この場合取り除ける不純物は濾紙の目よりも大きな物になります。
濾紙の目を小さな物に替えていくとすればある程度純度は上がりますが、上記の理由で限界はある筈です。

それでも不純物(例えばイオン、溶解した分子など)が水に溶けている場合は取り除くことができないことはおわかりだと思います。(ただし、アセトアリニドだけを選択的に濾過できるのであれば別ですが。)

一般的に、結晶の純度をより高めるため方法として、粗結晶を溶かした水溶液中に活性炭などを加え、不純物を吸着させて取り除く場合がよくあります。ただ、この場合もアセトアリニドが活性炭に吸着しないか、吸着力が弱い場合に限られます。

純度を何処まで必要とするかによって再結晶前の扱いが変わってくると言うことだと思います。
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前のご質問を見ていないのですが、


「結晶化するときには、不純物を含まない
 純粋結晶の方が自然な組成となり、結晶として生成され
 やすいので結果的に不純物の純度が下がる」
では、ダメでしょうか?

参考URL:http://www.geocities.co.jp/Milkyway/1001/p-nitor …
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Q再結晶の原理

大学の実験でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸を生成する実験をしました。
サリチル酸に無水酢酸と濃硫酸を加え、60℃のお湯で15分間加熱し室温まで冷却し水を加え氷水につけてさらに冷却し、軽く攪拌しながら結晶を析出させ、
それを再結晶させたのですが、恥ずかしながらこの再結晶の原理がわかりません。

再結晶の原理をわかりやすく教えてもらえませんか?

Aベストアンサー

溶解度の温度による差を利用しています。
ほとんどの物質は温度が上がると溶媒への溶解度が上がります。そこで温度を上げて粗製物を溶かし、次いでこれを高温に保ちながら濾過して不溶物を除き、次に冷却して主成分を結晶として得ます。
着色等が見られるときは加熱状態で少量の活性炭を加え不純物を吸着させてから熱時濾過します。活性炭の粒度が小さ過ぎたり濾紙が粗過ぎたりすると活性炭が濾液に混ざるので注意。
一般にかなり純度が高くないと再結晶しても別れない組み合わせがあります。

Qアセトアニリンの再結晶で

粗アセトアニリンを再結晶しアセトアニリンを生成したところ85%近くあった収率が38%まで極端に下がりましたなぜだかわかる方教えてください。

Aベストアンサー

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確な物性も知りたく、また収率もあげたいという場合は、祖結晶の一部を使って、精度を上げた再結晶を行い物性を測り、また一方で、必要な程度の再結晶(ある程度純度を犠牲にしても収率を確保)、を行うことも可能です。といいましても、再結晶というからには、収率も確保した条件で、かなり純度の高い(スペクトル的に問題のない程度の)再結晶を行うべきではあります。そのテクニックについては、ここで質問するよりも、先輩や先生に聞いたほうが確かでしょう。

なお、アセトアニリンと書いておられますが、置換アセトアニリンなのか、アセトアニリドなのか、誤解が生じる恐れのある表現だと思います。正確に記すべきです。

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確...続きを読む

Q不純物の融点

ある物質の粗結晶の融点はその物質の純結晶の融点と異なるものなのでしょうか? もし異なるのでしたらその理由も詳しく知りたいのですがよろしくお願いします。

また異ならないこともあるのでしょうか?
たとえば粗結晶に2種類の物質が含まれていてそれぞれの融点が100℃と800℃でしたら、この物質の粗結晶も純結晶も融点は100℃を示すよおもうのですが、どうなのでしょうか?

Aベストアンサー

純物質に不純物を混ぜると融点が低下します。これが凝固点降下です。その例は食塩水が0℃以下でも安定に存在することです。
さて、粗結晶ですが、含まれている不純物の含まれ方によって、話は大きくことなります。もし、不純物が目的とする結晶に取り込まれて、結晶としての純度が下がっている場合には、不純物の融点が高くても融点の降下が起こります(塩の融点は数百度ですが、それでも水の融点の低下をもたらしますよね)。
一方、不純物が結晶に取り込まれずに、独立に粗結晶のなかに分散して含まれている場合には、測定された有限は変化しません。これは、水に水に溶けない物質(たとえば石英の粉末)を入れた場合を考えて下さい。これを凍らせば、水と石英の粉の混ざった氷をつくることができますが、氷の融点は変化しません。

Q再結晶のとき。。。

ナフタレンの再結晶時にメタノールと水を加えました。最初メタノールにナフタレンを溶かし、少量の水を加えました。(水は加えても結晶が溶けてる程度)ここで水を加えるのはなぜですか?
ナフタレンは無極性で水には溶けにくいので冷やしたときに結晶が析出しやすくするためですか?
また、冷ますときは放冷ではなく氷水で急冷するとよくないことはあるのですか?

Aベストアンサー

ご質問のように、再結晶の際に2種類の溶媒を混合する操作はしばしば行われます。順を追って説明します。
(1)ナフタレンを熱いメタノールに溶かす。この操作である程度濃い溶液を作ります。飽和である必要はありません。
(2)熱いままの状態で水を少しづつ加えます。水が入ることによって、ナフタレンの溶解度が低下します。
(3)水を加えていくと、ある時点で、濁りが生じます。この時に、溶液は飽和(あるいはわずかな過飽和)になっています。
(4)この飽和溶液をゆっくりと冷やすとナフタレンの結晶が生じ、再結晶が行われたことになります。ゆっくり冷やすことによって、より大きく、純度の高い結晶が得られます。急冷すると、結晶が急速に成長し、その際に不純物が取り込まれることがあり、純度が低下する場合があります。

なお、メタノールだけで再結晶することも可能ですが、1種類の溶媒だけでは、溶解度が高すぎて、溶質に対して溶媒が少なくなりすぎ、操作が困難になる場合などに上述の方法が使われます。また、飽和溶液が作りにくいとか、再結晶溶媒の選択に困って、やむを得ず使う場合もあります。

ご質問のように、再結晶の際に2種類の溶媒を混合する操作はしばしば行われます。順を追って説明します。
(1)ナフタレンを熱いメタノールに溶かす。この操作である程度濃い溶液を作ります。飽和である必要はありません。
(2)熱いままの状態で水を少しづつ加えます。水が入ることによって、ナフタレンの溶解度が低下します。
(3)水を加えていくと、ある時点で、濁りが生じます。この時に、溶液は飽和(あるいはわずかな過飽和)になっています。
(4)この飽和溶液をゆっくりと冷やすとナフタレンの結晶が生じ、...続きを読む

Q覚せい剤の純度

①ブレイキングバッドという海外ドラマで、純度99%のメス(いわゆる覚せい剤のことでしょうか?
)を作っていましたが、実際普通の化学教師としての知識があれば純度90%近いものを作ることは出来ることなんでしょうか?

②日本の巷に出回っている覚せい剤の純度はどのくらいなんでしょうか?(ピンキリではあるでしょうが)

Aベストアンサー

>①ブレイキングバッドという海外ドラマで、純度99%のメス(いわゆる覚せい剤のことでしょうか?)を
>作っていましたが、実際普通の化学教師としての知識があれば純度90%近いものを作ることは出来ることなんでしょうか?
メスは「クリスタル・メス」の略で、覚せい剤であるメタンフェタミンの俗称です。
メタンフェタミンの高純度の結晶が、クリスタルのように透明な結晶なので、こう呼ばれているようです。

で、合成ですが、物がそろっていて、手順が分かっていれば高校生レベルでも出来るんじゃないかな。
ゼロ知識から合成からはじめるとなると、有機合成の知識がないと難しいと思うけど、逆にそれさえあれば比較的高純度をえられるんじゃないでしょうか。
あとは薬剤を一般の人がそろえられるかの問題で。
(ガラス器具類は最近はネットでも一般人が簡単に変えるようになったので、あまり問題にならない。やっぱり原料の調達が要かと。)

実際に2010年に警視庁が密造犯がもっていたマニュアルを参考に実証実験を行っており、高純度を得られたという結果がでています。(ただ、具体的な純度は不明。)
http://policestory.cocolog-nifty.com/blog/2010/06/post-0bd3.html
日本では、高純度のほうが商品価値が高いらしいので、一定以上の純度は確保していたんじゃないでしょうか。

>②日本の巷に出回っている覚せい剤の純度はどのくらいなんでしょうか?(ピンキリではあるでしょうが)
日本に入ってきた後に、売人が適当な粉末で薄めたりして利幅を増やしたりするらしいので、最後の最後は文字通りのピンキリらしいです。
ただ、最近は、元来の麻薬中毒者のように高純度を好む傾向と、低純度でカジュアルに(ばかげた話だが)やりたいという傾向の二種類があるらしいです。

>①ブレイキングバッドという海外ドラマで、純度99%のメス(いわゆる覚せい剤のことでしょうか?)を
>作っていましたが、実際普通の化学教師としての知識があれば純度90%近いものを作ることは出来ることなんでしょうか?
メスは「クリスタル・メス」の略で、覚せい剤であるメタンフェタミンの俗称です。
メタンフェタミンの高純度の結晶が、クリスタルのように透明な結晶なので、こう呼ばれているようです。

で、合成ですが、物がそろっていて、手順が分かっていれば高校生レベルでも出来るんじゃないかな。
...続きを読む

QTLCスポットのUV発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート(silica gel 60 F254)を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに...続きを読む

Aベストアンサー

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

Q融点と純度について、

融点の幅で純度が測定できると聞きましたが、何かいいグラフ、方法等ありませんか?教えてください。
ちなみに今回測定した物質はm-ニトロ安息香酸で、
融点78℃のところ
77,5℃~78,5℃の融点の幅がありました。

Aベストアンサー

融点の幅は純度の目安にはなりますが,きちんと測定できるものではありませんので、グラフや方法などは見つからないと思います。
一般的に,純度が上がると融点は高くなり,融点幅が狭くなります。基本的に融点には幅があるものですが、自動融点測定器などを用いると幅のない融点値が求まるので,幅の無い融点が報告されていることもあります。
融点78℃で、融点幅がその前後で1℃であればかなり純度が高いと考えてよいと思います。これが純度が低くなると75℃~78℃といったような融点を示すようになります。

Q収率が低い理由

エチレングリコールから脱離反応を用いてジフェニルアセチレンの合成を行い、生成したジフェニルアセトンの収率を測ったら45%でした。またこの反応では収率が低く60%以上であれば上手に取れた方らしいです。

そこで 収率が低い原因を知りたいのですが、
・生成物に不純物が多く含まれていた。
・途中の濾過等の作業でこぼし収率を下げてしまった。

これ以外に原因としてどんな事が考えられますか??
教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

エチレングリコールからジフェニルアセチレンになって、ジフェニルアセトンになったのですか????
何をやっているのかさっぱりわかりません。

HOCH2CH2OH(脱離して)→C6H5-C≡C-C6H5 → C6H5CH2C(=O)CH2C6H5???

重大な間違いがありませんか?

Q再結晶後のアセチルサリチル酸について

学校でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸の合成と再結晶の実験を行いました。

再結晶したアセチルサリチル酸は無臭で結晶が細かかったけど、先生が持ってきた瓶の中に入っていたアセチルサリチル酸は酢酸?みたいな臭いがして結晶が大きかったです。

先生は不純物が入っているから臭うと言っていましたが、不思議に思ったので本で調べてみるとアセチルサリチル酸は湿った空気中で加水分解して酢酸とサリチル酸になるとあったので、瓶の中で酢酸とサリチル酸(不純物?)ができたので臭いがしたと言うことであってるんでしょうか?

それであっているなら、なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸にならなかったのでしょうか?

Aベストアンサー

酢酸の臭いがしたのならば考えられることは2つです。
(1)アセチルサリチル酸が加水分解した。
(2)未反応の酢酸(無水酢酸)が不純物として残っていた。
 ※酢酸は有機溶媒中でも二量体を作って溶けるので混入しやすい。

>なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸に
ならなかったのでしょうか?
いい質問だと思います。
実は水が存在するところでは加水分解は徐々に進行しているのです。
ただ、有機反応は共有結合の変化が必要で、時間がかかるものが多いのです。
目の前のアセチルサリチル酸もわずかに加水分解していたのでしょうが、
できてからの時間が少ないので気が付かない量だったと思います。
これに対してビンのなかのアセチルサリチル酸は水分は少ないものの、
反応する時間は十分にあり、ビンをあけるたびに入り込んだ水蒸気よって
反応が進行していったと思います。

また、結晶の大きさについては再結晶させる速度の違いだと思います。
それよりも結晶の形状に注目してください。板状、塊状、針状などの
いろんな結晶の違いがあります。

実験中の見た目や臭いの観察もよくできていると思いますし、疑問点を
他人に聞くのではなく、自分で調べてから他人に聞くところも好感がもてます。

ところで、アセチルサリチル酸は最も古い化学合成薬品で解熱・鎮痛に
使われました。それ以前の薬品は本草といって植物体や動物の特定の
器官などを粉末にして精製したものでした。ただ、アセチルサリチル酸も
薬効は天然物に近く、基本的には柳(サリシン)から取れるサリチル酸の
効果です。ただ、サリチル酸はフェノール部分が粘膜に対して変成作用を
持ちますので、これをブロックするためにアセチル化したのです。
いわば、化学変化によって薬効を増したのではなく、副作用を低減させた
薬品だったのです。

現在ではアセチルサリチル酸よりも優れた解熱・鎮痛剤が開発されて、
アセチル・サリチル酸の教科書的な薬品としての意味は無くなっています。
しかし、現在もアスピリン(アセチルサリチル酸の商品名)はバイエル社の
主力商品であり、世界の薬品売り上げのNo.3の地位を保っています。
その理由はアセチルサリチル酸に抗血栓作用が発見されたからです。
これによりアスピリンはオンデマンドな商品ではなく、オールウェイズユース
の商品として生まれ変わったのです。

酢酸の臭いがしたのならば考えられることは2つです。
(1)アセチルサリチル酸が加水分解した。
(2)未反応の酢酸(無水酢酸)が不純物として残っていた。
 ※酢酸は有機溶媒中でも二量体を作って溶けるので混入しやすい。

>なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸に
ならなかったのでしょうか?
いい質問だと思います。
実は水が存在するところでは加水分解は徐々に進行しているのです。
ただ、有機反応は共有結合の変化が必要で、時間がかかるものが多いのです。
目の前のアセチ...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。


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