2-(4-トルオイル)安息香酸とはカルボニル基の両側にそれぞれ、トルエンと安息香酸がついてるやつです。
実験でそれの還元をしたのですが、カルボニル基の>C=Oを>CH-OHに還元するのにZn/C2H5OH-NaOH(亜鉛粉末、エタノール、水酸化ナトリウム)を使ったのですが、なぜNaBH4ではいけないのでしょうか?
参考書等には立体障害が生じて進行しにくいというような事が書いてあったのですがはっきりわかりません。
それに電子の流れなど反応機構もよくわかりません。
どなたか教えてくれませんでしょうか?

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A 回答 (1件)

「2-(4-トルオイル)安息香酸」にはケトンカルボニル基の他に安息香酸のカルボキシル部分にカルボニル基があります。



NaBH4 はカルボキシル基とも反応してアルコ-ルに還元してしまいます。そのため,亜鉛還元を使ったのでしょう。

NaBH4 がどの基と反応するかや,亜鉛還元の機構は次の成書が参考になると思います。ただ,この本は少し古いですので,亜鉛還元の機構等が最近訂正されているかどうかはわかりません。ここまできちんと知りたければ「Chemical Abstract」等で文献検索をする必要があります。

・「ハウス 最新 有機合成反応 -第2版-」
 Herbert O. House 著,後藤俊夫・江口昇次 訳
 廣川書店,昭和55年 刊
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可能.

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ベンズアルデヒドをから還元されたとしてもベンジルアルコール、さらに還元されると言うことは考えにくいけど起こったとすればトルエンですね。ベンゼンよりは遥かに毒性が低い。

アルデヒドという種類の物質をを酸化するとカルボン酸という種類の物質になります。
ベンズアルデヒドに対応するカルボン酸は安息香酸です。ところで、ビタミンCを豊富に含むレモンやイチゴにはクエン酸などの酸味成分が含まれています。その割にはクエン酸が還元されているという言質に出合わないのは、カルボン酸がビタミンCによって還元されると言うことはほぼあり得ないことだからです。

#2さんのおっしゃるように"ppbレベル"の可能性はありますが、ppbというと10億分の1ですから、その先は言わずもがなと思います。

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参考書では、安息香酸のほうが分極が大きいとなっているのですがどうしてでしょうか?

分極しているカルボニル基の隣に注目した時に、安息香酸ではOH基、安息香酸エチルでは、CH2CH3基が結合していますよね。

OH基とCH2CH3基の電子供与効果を比較した時に、OH基のほうが大きく、安息香酸の分極がより小さくなると考えたのですが、違うようです。

これは、OH基の電子供与性よりも電気陰性度が優先するからでしょうか?

芳香族の時は、OH基がつくと必ず供与基になるのに、この2つはどう違うのでしょうか?

違いもふまえて、教えてください。

お願いいたします。

Aベストアンサー

そもそも、「分極」とは何でしょうか。そこで述べられている「分極」というのは極めて曖昧であり、いったい何をさすのかわからない無責任な言い回しです。
両者を比較するのであれば、違いはO-H結合の有無です。あなたは、OHとC2H5の違いがどうのこうのと言う言い方をしていますが、そうではなく、OHとOC2H5の違いです。

結局、その無責任な言い回しの意味するところは、単にOHとOC2H5の違いといったレベルの話でしょう。O-H結合は簡単に切れてイオンになるのに対して、O-C2H5の結合ではそうはならないというレベルの話じゃないですか。

あなたが後半で書いたようなことは全く別の話です。本件に関しては的外れだと思います。

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実験内容は以下の通りです。

100mlの丸底フラスコに10.0gの安息香酸と25mlのメタノールを入れ、注意しながらこれに3mlの濃硫酸を器壁に沿わせてゆっくり流しこみ、かるく混合する。沸石を入れ還流冷却器をつけて蒸気浴上で穏やかに1時間還流する。溶液を冷やしてから50mlの水を入れた分液漏斗に注入する。このとき沸石はいれない。
ベンゼン50mlをはかりとり、この一部分でフラスコを洗い、この溶液を分液漏斗に、さらに残りのベンゼンも分液漏斗に移す。分液漏斗を振り混ぜ反応生成物をベンゼン層に抽出してから下層の水層を流しだす。25mlの水でさらに一回洗ってから25mlの5%重炭酸ナトリウムで洗い分液する。5%重炭酸ナトリウムにより未反応の安息香酸は安息香酸ナトリウムに変化しベンゼン層から水層に移る。水層を100mlビーカーにとりだし、これを酸性にしてみる。水不溶物が生じたならば、これは未反応の安息香酸である。
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なぜ不純物にエタノールが残らないのかと言う事ですが、分子の極性を考えてみれ
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エタノールは極性が高いため、水に溶けやすく、ベンゼンに溶けにくいですよね。
そのため、一回目の分液操作でほぼ完全に抜けていると考えていいと思います。
その後、重曹水や飽和食塩水でも洗っていますから、完全にエタノールは無いです。

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別におかしくないです。それに安息香酸メチルはベンゼン骨格を持っていますから
ベンゼンと相性がいいので、残りやすいと思います。
完全に飛ばしたいなら、まずエバポレーターなどで濃縮して、溶媒のベンゼンをな
るべく飛ばした後に、蒸留操作をするといいと思います。


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常に高くなります。その結果、極性の低い有機溶媒には非常に溶けにくくなり、
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Q安息香酸と安息香酸メチルの性質の違いを教えてください。

安息香酸と安息香酸メチルの性質の違いを教えてください。
お願いします。

Aベストアンサー

安息香酸は細菌に対してその動きを抑制する働きは強力ではあるが、
殺菌作用としては弱い。
その為、殺菌効果を得る為にパラベン等他の成分と一緒に用いる
場合が多い。

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Qt-butyl-安息香酸

こんにちは

t-ブチル安息香酸をベンゼンから合成する際に
まずベンゼンにBr2でブロモベンゼンとし、つぎに
フリーデルクラフツでCH3をp位にいれ過マンガン酸で
p-ブロモ安息香酸としそこにまたフリーデルクラフツでt-ブチルをつけて と考えたのですがあってますでしょうか よろしくお願いします

Aベストアンサー

遅くなりましたが,お礼拝見しました。

> パラ-t-ブチル安息香酸です
> 特にフリーデルクラフツを使用する決まりとかは無く
> 一番一般的かなあと思っただけでした

 解りました。そういう事なら,あなたがお考えになった方法を若干修正すれば良いと思います。

1)ベンゼンを Br2/FeBr3 でブロム化して,ブロモベンゼンとします。

2)フリーデル・クラフツ反応でパラ位に t-ブチル基を入れます。

 フリーデル・クラフツ反応によるアルキル化では,導入されたアルキル基の電子供与性によるポリアルキル化が問題になります。が,今の場合,t-ブチル基のパラ位にはブロム基が付いていますので反応出来ません。また,オルト位は t-ブチル基が嵩高いため反応出来ません。結果,ポリアルキル化は起こらないと考えても良いでしょう。

 また,フリーデル・クラフツ反応によるアルキル化でのもう1つの問題であるカチオンの転移は,t-ブチル・カチオンが安定な3級カチオンですので考えなくても良いです。

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4)酸で処理して,カルボキシレート・アニオンをカルボキシル基に変換します。

 以上で良いでしょう。

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> 3級炭素ではどうなのか

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 ですので,メチルの場合はアルデヒドを経由してカルボン酸まで酸化されます。メチレンでは通常ケトンに酸化され,強い条件ではカルボン酸になります。メチンでは立体障害で反応が起こり難いか,アルコールに酸化されます。お書きの t-ブチル基の様な4級炭素の場合は水素が存在しませんので酸化されません。

遅くなりましたが,お礼拝見しました。

> パラ-t-ブチル安息香酸です
> 特にフリーデルクラフツを使用する決まりとかは無く
> 一番一般的かなあと思っただけでした

 解りました。そういう事なら,あなたがお考えになった方法を若干修正すれば良いと思います。

1)ベンゼンを Br2/FeBr3 でブロム化して,ブロモベンゼンとします。

2)フリーデル・クラフツ反応でパラ位に t-ブチル基を入れます。

 フリーデル・クラフツ反応によるアルキル化では,導入されたアルキル基の電子供与性によるポリ...続きを読む

Qトルエンを酸化して安息香酸にするときの酸化剤が、過マンガン酸カリウムの

トルエンを酸化して安息香酸にするときの酸化剤が、過マンガン酸カリウムの中性溶液のようなのですが、
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Aベストアンサー

硫酸酸性だと強い酸化になります。
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Q安息香酸から化合物を合成する

安息香酸からアニリン,ベンジルカルボン酸を合成する方法がわかりません。
アニリンはニトロベンゼンから作ることができるようですが,安息香酸からニトロベンゼンを作ることは可能ですか?

Aベストアンサー

http://www.chem-station.com/odoos/data/acid-acid-2.htm
Arndt-Eistert合成ってやつですね、後者は。
人名反応の勉強ですか?それとも転位反応かな?
有機人名反応
もしくは
有機合成のナビゲータ
など教科書を参照されると良いと思いますよ。

QP-ニトロ安息香酸エチルの還元について

はじめまして。
現在実験で、P-ニトロ安息香酸エチルをしてP-アミノ安息香酸エチルを合成するという実験をしています。


鉄粉を触媒にして、P-ニトロ安息香酸エチル+1.8Mの硫酸で還元反応を起こしました。

反応後に、
無水炭酸Naを加え中和して、さらに酢酸エチルを加えて分離、
飽和食塩水を加えて分離、
塩酸を加えて目的物の分離、
飽和炭酸Naを加えて中和
濾取・結晶化

と言う作業を行いました。


最初の手順で硫酸を加えたときに、硫黄臭がして、発泡が起こったのですが、ここの反応でP-アミノ安息香酸エチル以外に生成される物質は FeSO4  H2O もしくはFe(OH)3 だと思うのですが、発泡により発生した気体というのが何かわかりません。

分かる方がいらっしゃいましたら、教えていただきたいと思います。ヨロシクお願いします。

Aベストアンサー

補足です。
この反応はかなり複雑な機構で進んでいると思いますが、水素の発生がニトロ基の還元とはまったく別個に起こっている、すなわち、単に鉄が硫酸に溶けて水素が発生する反応が起こっていると考えるのが、もっとも単純な回答だと思います。
しかし、ニトロ基の還元反応と一部を共有している可能性も否定できないと思います。

補足質問の部分の式(2)については、Fe2+がFe3+に酸化されるときに奪われる電子が、未反応のニトロ基に向けて1電子移動を起こしていることを示しています。(参考URLを見て下さい)

そう考えれば、その(2)の式が連鎖的に(ラジカル反応として)起こっていると考えるのは妥当かもしれません。

また、さらに考えるならば、(1)式に加えてFe + H2SO4 → FeSO4 + H2 を考えても良いように思います。そうすればH2の発生もうまく説明できますね。

つまり、上述の Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 と、(1) および(2)の反応が起こっていると考えることも可能だと思います。
ただし、(2)式に関しては、両辺の物質量が一致しておらず、酸化数の変化も説明できていません。そのために、補足質問の後半の部分の意味が分かりかねます。テキストの反応式をご確認下さい。


なお、現実には種々の反応が雑然と起こっているのではないかと思います。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=861615

補足です。
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しかし、ニトロ基の還元反応と一部を共有している可能性も否定できないと思います。

補足質問の部分の式(2)については、Fe2+がFe3+に酸化されるときに奪われる電子が、未反応のニトロ基に向けて1電子移動を起こしていることを示しています。(参考URLを見て下...続きを読む


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