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六方晶系(Ih)の氷の残留エントロピーに関する問題です

問い1.六方最密構造の氷は1atm下で冷却するとS0=3.39J/(K.mol)の残留エントロピーが存在するように観測される。その理由を簡潔に説明し、なぜこの値になるか定量的に示せ。

問い2.さらに絶対零度に近づけると氷のエントロピーはどのように観測されると予測できるか。

問い3.熱力学第三法則が破れるような系が存在すると、その系を使ってどのような熱力学的操作が可能になるか。興味深い例を一つ挙げよ。

という問題です。
この問題は S=k*lnW   W=(2^2N)(4C2/2^4)^N=(3/2)^N
という風にやれば問題の結果がWえられますが、なぜWはそのようになるのかわかりません。

問い2はその問題自体はわからないです。S0というT=0Kのときの標準エントロピーだという風に思っていますが。。。

問い3は例はまったく思いつきません。

ぐちゃぐちゃ書いてわかりにくいですけれども、ご回答を待ってます。
よろしくお願いします。

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A 回答 (1件)

前の質問に回答を書いたhtms42です。


六方晶の氷Ihは六方最密構造ではないと書いたので質問を描き直されたようですが、
問い1の中でやはり、「六方最密構造」という言葉を使っておられます。
氷のIhとはどういうものであるか調べましたか。
検索すればたくさん出てきます。
次のサイトにも図が載っています。ウルツ型だとも書いてあります。
http://www25.tok2.com/home/fossil/ice_structure. …

この結晶をある方向から見ると正6角形の穴がすとんと通り抜けているのが分かります。これを図にしているサイトもあります。(ダイヤモンド構造でも六角形の穴が見えますが正六角形ではありません。)
こんな穴があいている構造が最密構造であるとは考えられないのではないですか。
六方最密構造を組んだことはありますか。同じ大きさの球をたくさん用意して積み重ねていくと出来ます。

普通見られる雪の結晶の形が正六角形になっているのはこのIhの氷の構造が現れているからです。
でも残余エントロピーを考えるのであれば低温型のダイヤモンド構造のはずです。

水分子のOとOは間にHを挟んで繋がっている、
1つの水の分子は4つの水の分子に取り囲まれている
O・・・H・・・Oの結合は4つある
H2Oという分子式から4つのHのうち2つが近くて2つが遠い位置にある。

残余エントロピーがあるとするとこのHの位置が確定しない、あいまいさが残るということからくるもののはずです。4C2という数字は4つから2つを選び出す場合の数です。これはHの付き方の場合の数を表しています。

これに関してはIhでもダイヤモンド型でも違いはないのでIhしか出していないのでしょう。
Ihとダイヤモンド型の違いは模型を組んでみると隣の関係ではないことが分かります。その次のものをどこに持ってくるかによって変わるようです。
六方最密構造と面心立方の関係が3段目で違いが生じるというのと似ています。
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます!
非常にわかりやすく説明してくださいました。
問い1は少しわかったような気がします。^_^

では、問い2と問い3はどうでしょうか?

お礼日時:2011/07/18 22:23

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Qダイヤモンドとグラファイトが平衡にある圧力

ダイヤモンドとグラファイトが平衡にある圧力を求めよという問題です。

ダイヤモンド 定圧燃焼エンタルピー -395.41kJ mol^-1 モルエントロピー 2.44J K^-1 mol^-1 密度 3.5 g cm^-3

グラファイト 定圧燃焼エンタルピー -393.51kJ mol^-1  モルエントロピー 5.69 J K^-1 mol^-1 密度 2.3 g cm^-3

(1) 298K 10^5 Pa においてダイヤモンドのモルギブスエネルギーはグラファイトのモルギブズエネルギーよりどれだけ大きいかを上の値を使って kJ mol^-1 を単位として求めなさい。

(2) 298Kでダイヤモンドとグラファイトが平衡にある圧力を計算しなさい。両相の体積は圧力を変えても変化しないと考えてよい。炭素の原子量は12.0である。

似たような問題を探したのですが炭素の原子量がどのように必要かうまく理解できておらず、この問題を解ければなんとなくイメージが付くと思い質問させて頂きました。
お手数ですが教えて頂けないでしょうか。

Aベストアンサー

>(2)は (∂ΔG/∂P)_T = ΔV この式をどう運用したらいいのかわかりません。

(∂ΔG/∂P)_T とΔVとΔGをPの関数と考えて、両辺をPで積分します。

 ∫(∂ΔG/∂P)_T dP = ∫ΔV dP

左辺は、置換積分の公式より

 ∫(∂ΔG/∂P)_T dP = ∫dΔG = ΔG(Pf) - ΔG(Pi)

となります。ここでPの積分範囲をPiからPfまでとしました。

右辺は、ΔVが圧力Pに依存しないのですから、ΔVを積分の外に出すことができて

 ∫ΔV dP = ΔV∫dP = (Pf - Pi)×ΔV

となります。

結局、(∂ΔG/∂P)_T = ΔV から

 ΔG(Pf) - ΔG(Pi) = (Pf - Pi)×ΔV …… (式1)

という関係があることが分かりました。

Pfをダイヤモンドとグラファイトが平衡にある圧力とすればΔG(Pf)=0となりますから、(式1)の未知数はPfだけになります。ですので、(式1)をPfについて解くと答えが求まります。

がんばって下さい。


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