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ジアゾ化は酸性条件で行うのに、塩化ベンゼンジアゾニウムと2-ナフトールからなるジアゾカップリング反応を塩基性条件で行うのはなぜでしょうか?

A 回答 (1件)

まず、ジアゾ化の反応について説明します。


典型的な例として、アニリンと亜硝酸(HONO)から塩化ベンゼンジアゾニウムができる反応を説明します。

これは、亜硝酸を酸存在下で、まず活性なニトロソニウムイオン(NO+)にします。こうして生じたニトロソニウムイオンを、アニリンが攻撃して、ニトロサミンが生じます。(以下)
ArN-N=O
 |
 H
このニトロサミンへプロトン化が起き、引き続く脱水反応によりジアゾニウムができます。すなわち、この反応では、ニトロソニウムイオンを発生させるためにも必要なのだと思います。

次に、ジアゾカップリングについて説明します。
塩化ベンゼンジアゾニウムとフェノールを例に説明します。

この反応は、芳香族の求電子置換反応であり、フェノールが解離して生じたフェノキシドイオン(PhO-)がジアゾニウムイオンを攻撃して起こります。(PhはC6H5の略。)

ナフトールの場合も同様に、塩基条件下でナフトールのOHのHを引き抜きNpO-(Np=ナフチル基)にして、これがジアゾニウムイオンを攻撃します。塩基が必要なのはそのためであると思います。




        
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この回答へのお礼

確かに塩基がOHのHを引き抜くことによって反応が進みますよね。とても分かりやすい説明ありがとうございました。

お礼日時:2003/11/15 22:31

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Qメチルオレンジ(アゾ染料)の合成について

メチルオレンジの合成において、
ジアゾ化に   スルファニル酸,亜硝酸ナトリウム,塩酸,炭酸ナトリウム

カップリングに ジメチルアニリン,氷酢酸,ジアゾ化で生成したジアゾニウム塩 
        (P-ジアゾベンゼンスルフォン酸かな?),水酸化ナトリウム

を用いたのですが、ジアゾ化の炭酸ナトリウムとカップリングの氷酢酸の役割がどうしても分からないので教えて下さい。
できれば、ジアゾ化とカップリングの反応式が有ると分かり易くて有りがたいです。
お願い致します。

Aベストアンサー

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます(上記の「The Merck Index Tenth Edition」より)。しかし,水が共存するとフェノ-ルの副生が伴います。したがって,非水溶性の酸である酢酸を溶媒として使用しているのでしょう。


> 一度-SO3Hから-SO3Naになって、また-SO3Hに戻ったのでしょうか???

 その通りです。最初炭酸ナトリウムで溶解した時点では,ナトリウム塩になっています。反応に際して塩酸を加えますね。この時点で反応液は酸性になり,ナトリウム塩が酸型になります。

 

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

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Qジアゾカップリングでの溶液の加える順序

ジアゾカップリング反応でジアゾニウム塩の溶液を、2-ナフトールの溶液に加えたのですが、なぜなのかわかりません。この順序が逆になると反応がおきにくいからでしょうか?
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Aベストアンサー

過去にも類似の質問があり、その回答をURLに張っておきました。
ジアゾ化反応は酸性条件下、ジアゾカップリング反応は塩基性条件下で行う理由でもあります。

ジアゾカップリング反応の反応機構を示しますと(Np:ナフチル基)

R-[NN]+Cl- + Np-ONa → R-N=N-Np-OH +NaCl ですが、

詳しく段階を追ってみると、まず

R-[NN]+Cl- と Np-ONa から 一旦 R-[NN]+NpO- が生成し、このNpO-がジアゾニウムカチオンに求核攻撃して 
R-N=N-Np-OH になるわけです。

すなわち、NpO-の求核性を高めるため塩基性条件下が必須となるわけです。

質問の、ナフトールのNaOH溶液に ジアゾニウム塩を滴下する方法では、入ったジアゾニウム塩に対して周りは塩基性ですのでNpO-の求核性は高められ反応が進行し、

ジアゾニウム塩にナフトールのNaOH溶液を滴下する方法では、添加されたナフトールに対し周りは酸性ですので、NpO-はNpOHとなり、反応が進まない事になります。

蛇足ですが、大昔の文献にはピリジンを共存させる事により反応が促進される例もあります。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=705179

過去にも類似の質問があり、その回答をURLに張っておきました。
ジアゾ化反応は酸性条件下、ジアゾカップリング反応は塩基性条件下で行う理由でもあります。

ジアゾカップリング反応の反応機構を示しますと(Np:ナフチル基)

R-[NN]+Cl- + Np-ONa → R-N=N-Np-OH +NaCl ですが、

詳しく段階を追ってみると、まず

R-[NN]+Cl- と Np-ONa から 一旦 R-[NN]+NpO- が生成し、このNpO-がジアゾニウムカチオンに求核攻撃して 
R-N=N-Np-OH になるわけです。

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Aベストアンサー

ジアゾカップリングは通常、酸性条件で行うように思います。
この反応は、芳香族求電子置換反応です。OHはオルト、パラ配向性であり、もう一方のベンゼン環の作用もあることを考えれば妥当な位置だと思います。

もっと詳しく考えたければ、反応の中間体となるσ錯体の共鳴構造を考えればよいでしょう。考え方は、ニトロ化やスルホン化の場合と同様なので、わからないようでしたら有機化学の教科書を参照して下さい。
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QオレンジIIの合成

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Aベストアンサー

塩析しているんでしょう。
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Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
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反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
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Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

QオレンジIIの合成

酸性染料はアルカリ液に溶け、染色は酸性条件下で行われる理由を教えてください。
また、オレンジIIでどのような繊維を染めることができますか?
よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

> 酸性染料はアルカリ液に溶け、染色は酸性条件下で行われる理由を教えてください。

「染料」は水溶性の着色剤ですが、染色後も水に溶けやすいままでは、色落ちして
しまいます。
そのため、染める前はアルカリ性にして染料を溶かしておき、繊維と触れた状態で
酸性にすることで、染料の溶解度を落として、より多くの染料を繊維上に吸着させる、
ということだったと思います。
(言ってみれば、繊維上に色素を「沈殿」させているようなもの;
 もちろん、このときに繊維と結合できないと、はがれ落ちることになってしまいますが)


> オレンジIIでどのような繊維を染めることができますか?

オレンジIIも酸性染料なので、酸性基と結合する相手となる塩基性基(アミノ基など)を
持つ繊維、例えば羊毛や絹、ナイロンなどを染めるのに向いています;
http://www.kiriya-chem.co.jp/q&a/q45.html
(1,2番目、及び最後のQ&Aが参考になるかと)


染色対象の具体的な適不適は、以下のサイトの表が参考になると思います(最下方);
http://www.ecosci.jp/color/dye.html

> 酸性染料はアルカリ液に溶け、染色は酸性条件下で行われる理由を教えてください。

「染料」は水溶性の着色剤ですが、染色後も水に溶けやすいままでは、色落ちして
しまいます。
そのため、染める前はアルカリ性にして染料を溶かしておき、繊維と触れた状態で
酸性にすることで、染料の溶解度を落として、より多くの染料を繊維上に吸着させる、
ということだったと思います。
(言ってみれば、繊維上に色素を「沈殿」させているようなもの;
 もちろん、このときに繊維と結合できないと、はがれ落ちるこ...続きを読む

QオレンジIIによる染色

初めまして。
色々、自分で調べてみたんですが
自分が文系だったせいか
全くわからなかったので質問させて下さいm(_ _)m

木綿・羊毛・絹・アクリル・ナイロンを
70~80℃で、オレンジIIで染色しました。

1つは、各繊維(木綿・羊毛・絹・アクリル・ナイロン)
の化学構造を調べよ。どのような原子団(官能基)があるか。
という問題なんですが、わかりませんでした・・・。

2つ目は、繊維によってオレンジII染着の程度に
差が出る理由にはその化学構造が大きく関係している。
オレンジIIには-SO3Naというイオン性官能基があることから
その水溶液になった状態を考え、染着する要因について推察せよ・・・
っとのことなんですが、これもわかりませんでした・・・。

どなたか、わかる方 教えて下さい。
本当にわからなくて、困っています・・・。
よろしくお願いしますm(_ _)m

Aベストアンサー

No1です。
「オレンジIIには-SO3Naというイオン性官能基がある」
水溶液中では -SO3- と Na+との2つのイオンに分離します。
Na+の+も上に小さく書くものでNaイオンのことです。これはおわかりになりますか? -SO3-の3の次の-は上に小さく書くもので-イオンになるということです。ちなみに3は下に小さく書きます。Sの左の線はそちらがわにオレンジIIの残りの部分があるのです。つまりオレンジIIの分子構造のある部分、飛び出ている所にSO3Naというものがありまして、そういう特徴的な部分のことを官能基といいます。さしずめ人間にたとえれば、目とか、鼻、耳、手の指とか、足の指とか性器とかですね。それぞれが外のものにくっついたりしていろいろな働きをするのと同様、このSO3Naならこういう働き、CHOならこういう働きをしていきます。

Qラットと人間の臓器の違いについて

先日、ラットを解剖したのですが、人間の臓器とラットの臓器の違いについての考察をしなければならないのですが思うように参考本やサイトが見つからなくて困っています。参考本やサイトなどがあったら教えてください。

Aベストアンサー

ヒトとラットの臓器の違い…、私も考察を迫られた時期がありました。
解剖時に何か測定はしましたか?もししていれば、そのデータはかなり有効です。是非、役立ててください。しかし、何もデータをとっておらず、単に解剖しただけなら、臓器の形態をヒトと比較して考察しろ、ということでしょうか?だとしたら、#3の方の仰るとおりに子宮や盲腸が形態的に違います。
ラットの食餌から推察すれば#3の方の仰るとおりに消化器系の違いも指摘できます。

私もアドバイスになるかどうかはわかりませんが、一つ記憶に残っている例を挙げてみます。ラットの肝臓ではP450?(すみません、はっきり覚えていません。)の働きがヒトより強いので、薬剤投与を視野に入れたヒトの疾患モデルとしての、毒性実験の時にラットを使うのはどうだろうか?という疑問が、ラットゲノムが解読された時に少し話題になりました。つまり薬物の代謝に違いがあるのに、ラットでの新薬の結果をヒトに適用してよいのか、ということです。

このような簡単なことでよろしければ、「ラット 臓器」で検索をかけてひたすら探せば、できないことはないです。
また、ご存じかと思いますが、PubMedなどの文献検索を使用する際は、ご自分の中である程度検索条件を絞り切れていないと、時間が無駄になります。

一つの臓器に質問を絞るなり、自分の考えを少し付け加えたりなどして質問の幅を狭めてもう一度、質問してみてはいかがでしょうか?

以上、長々と回答してしまい申し訳ないです。

ヒトとラットの臓器の違い…、私も考察を迫られた時期がありました。
解剖時に何か測定はしましたか?もししていれば、そのデータはかなり有効です。是非、役立ててください。しかし、何もデータをとっておらず、単に解剖しただけなら、臓器の形態をヒトと比較して考察しろ、ということでしょうか?だとしたら、#3の方の仰るとおりに子宮や盲腸が形態的に違います。
ラットの食餌から推察すれば#3の方の仰るとおりに消化器系の違いも指摘できます。

私もアドバイスになるかどうかはわかりませんが、一つ記...続きを読む

Qジアゾ化について

よろしくお願いします。
自分の学校の有機化学実験テキストのジアゾ化の実験のところで、実験操作として行う場合に、芳香族第一級アミン(スルファニル酸)に亜硝酸ナトリウムを加えたのちにこの溶液(仮に溶液A)を冷水と濃塩酸の混合溶液(溶液B)に加えなくてはならない。
と、書いてあるのですが、どうして溶液Bを溶液Aに加えてはいけないのですか? 
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Aベストアンサー

実験化学講座によれば、第一アミンのジアゾ化反応は

芳香族第一アミンを塩酸に溶解し、この液を氷令しつつ、この溶液に亜硝酸ナトリウムの水溶液を注加していく。塩酸の量は芳香族第一アミン1molに対し、造塩するため1molおよび亜硝酸ナトリウムから亜硝酸を遊離させるため1mol、都合2molの塩酸が必要である。実際は過剰にとって2.5~3mol使用する。 

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Ar-NH2・HCl+NaNO2+HCl→Ar・[NN]Cl +2H20+NaCl

反応式の詳細は後でお考え頂くとして、要はアミンの周辺には過剰量の塩酸が必要であることがポイント。

溶液Aを溶液Bに滴下する場合は、入ったアミンに対して周りは塩酸の海。塩酸の必要量が確保される。

溶液Bを溶液Aに滴下する場合は、入った塩酸に対して周りはアミンの海。アミンから見たら塩酸は超不足状態。

すなわち、この方法では反応はうまく行かない。


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