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水に砂糖を溶かし続けるといつか飽和して、砂糖が溶解しなくなります。
これは、ある温度で一定量の水に溶ける砂糖の量が決まっているからだと教わったのですが、なぜ決まっているのでしょうか。

飽和水溶液中では、溶解している砂糖が析出する速度と固体の砂糖が溶解する速度が等しいからだと思うのですが、納得がいきません。これは溶液の濃度が大きくなるほど、溶解している砂糖が析出する速度が大きくなるが、固体の砂糖が溶解する速度はその固体の量にかかわらず一定である、ということですよね?
前者は納得がいくのですが、後者が理解できません。考え方等を教えていただけないでしょうか。

飽和水溶液中に入っている固体の砂糖の量が大きいほど、固体と水溶液の接している面積が大きいので、ある時間内に溶解する量も多くなるように考えられると思うのですが…。
平衡を考えるときは濃度だけを考えればよいので、固体の濃度とはすなわち密度のことであり、温度が一定であれば密度は一定なので、平衡には無関係であるという記述も見つけたのですが、よく分かっていません。

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A 回答 (10件)

>ここでいう、確率の定義が、飛び出す確率と衝突する確率で異なっているように感じます。



 ですから、ここを分けてください。飛び出す確率はあくまで界面の固体粒子のものです。

 一方、溶液側はその濃度に依存して界面の粒子数自体が変わります。。

>もう1点は、飽和水溶液に固体を加えれば、その新たに加えた固体の粒子がある確率にしたがって飛び出すことになると思います。このとき溶液の濃度は変わっていないはずです。

 これも同じです。当然界面の面積が大きくなりますが、それは固体の面積も、溶液の面積も変わります。よって、相変わらず平衡のままですから溶けない。

 平衡に達する時間は、界面の面積が大きいほど早く到達します。

 粒子は、知能を持っていません。自分の隣の状況しかわからないのです。

凝固点降下
 溶液側の溶媒粒子が界面に衝突する数が減るため、溶媒の固体側から飛び出す数が相対的に減りますから、平衡する温度は下がります。
沸点上昇
 溶液側の粒子が界面に衝突する数が減るため、液体側から飛び出す数が相対的に減りますから、平衡する温度は上がります。
浸透圧
 半透膜の濃度が濃い側の溶媒粒子が半透膜に衝突する数が減るので、薄い側から濃い側に溶媒が移動します。

・・・式が、PV=(定数)T になってしまう。
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この回答へのお礼

分かりやすく教えていただきありがとう御座いました。
また、みなさまお付き合い頂きありがとう御座いました。

粒子が界面を飛び越える(飛び出すor衝突する)確率は同じである。単純に考えれば、平衡状態のときにある単位時間で、界面にある固体側の粒子が飛び出す粒子数(確率*面密度*表面積)と界面にある溶液側の粒子が衝突する粒子数(確率*濃度*表面積)が等しい。
面密度は一定なので溶液の濃度が大きくなっていつか限界に達するということですよね。

お礼日時:2011/10/14 19:29

>面密度は一定なので溶液の濃度が大きくなっていつか限界に達するということですよね。



 平衡に達すると言うことです。

 固体のほうが内部エネルギーが小さいため、熱の出入りを伴います。

 そのため、氷に塩を入れると温度が下がる。

 基本的に、溶ける時温度が下がるのですが、それも合わせて理解できるはず。

 砂糖は特殊と言いましたが、他にも明礬や硼砂のように極端に温度依存が高いもの。硫酸のように溶ける時発熱するものなどがあります。これらは、水との結合など他の条件も加わりますから注意してください。
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 砂糖の溶解は、ちょっと面倒(水との相互作用がある)なので、一般的な溶解について理解したほうが早いでしょう。



これは溶液の濃度が大きくなるほど、
「溶解している砂糖が析出する速度が大きくなる」
は良いが、
「固体の砂糖が溶解する速度は一定である」
がわからないということ。

 溶液と溶質が接触する界面において、界面にある溶質の溶ける(固体間の束縛を離れて自由になる)確率は、その粒子一つ一つは、界面の先に何があるかは知りません。単に確率にしたがって飛び出すだけです。まあ、自身の濃度を考えるなら(常に100%)です。

 一方界面の反対側、溶液側の粒子は、界面に衝突して固体間の結合に加わり析出しますが、界面に衝突する確率は濃度が高くなるほど高くなります。

 速度と言うのは、マクロ的な結果に過ぎず、あくまで起きているのはここの粒子の問題です。界面の先に誰がいるかとか・・そんなこと彼らにはわかりません。

 この境界での現象は、気化と凝縮、融解と凝固、沸点上昇、凝固点降下、浸透圧すべてについても使えます。
「なぜ砂糖水は飽和するのか」の回答画像8
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この回答へのお礼

回答ありがとう御座います。
おっしゃる通りで、「固体の砂糖が溶解する速度は一定である」ことが分かっていないです。
2点分からないことがあります。
ここでいう、確率の定義が、飛び出す確率と衝突する確率で異なっているように感じます。飛び出す確率は1粒子がある時間内に飛び出す確率のことだと思うのですが、溶液中の粒子が界面に衝突する確率は、溶液全体の粒子数のうち、ある時間内に界面に衝突する粒子数で定義されているように思うのですが、何か勘違いしていますでしょうか。

もう1点は、飽和水溶液に固体を加えれば、その新たに加えた固体の粒子がある確率にしたがって飛び出すことになると思います。このとき溶液の濃度は変わっていないはずです。

お礼日時:2011/10/14 17:12

#5です。



>飽和水溶液に砂糖を加えて直後はおそらく非平衡状態になるでしょうが、時間が経って再び平衡状態になったときに、砂糖を加える前よりも多くの砂糖が溶けているのではないか?という疑問です。

飽和水溶液に砂糖を加えて初めよりも多くの砂糖が溶けている状態が実現したとすれば初めの状態が飽和溶液ではなかったという事になります。

どうしてこういう疑問を持たれたのかがよく分かりません。
「核形成が・・・・」というような難しい話が出てきていますが
もっと単純な話ではないでしょうか。

何か目にした現象があるはずですね。 
それで不思議に思っての解釈なんだろうと思います。
それを具体的に示していただくと説明がしやすくなります。

「始めの状態が飽和溶液であった」というのはどうやって確かめられたことでしょうか。
その確認があって初めて「飽和溶液に砂糖を加える・・・」という次の操作が出てきます。

砂糖の場合、「容器の底に溶け残りの固体が沈んでいる」というのは飽和の判定には向いていません。
日常で経験する場面で例を考えてみます。
紅茶を飲んだ後、カップの底を見ると砂糖が残っていることがあります。
「熱い紅茶の中に砂糖を入れ、かき混ぜてから飲んだのだから、底に砂糖が残っていたということは溶解度の限界を超えていたことになる、すなわち飲んだ紅茶は砂糖の飽和溶液である。」
こんな風なことを考えたのではありませんか。

砂糖がカップ一杯のお湯にどれくらい溶けるかを試されたことはありますか。
スプーンに2,3杯というレベルではありません。お湯の量の2倍以上溶けます。
化学便覧で溶解度を調べると飽和溶液100g中でのショ糖(スクロース)の量は50℃で72g、60℃で74gです。これぐらい溶けているとどろっとしたシロップ状になります。(食塩の場合は飽和溶液100g中に26gほどです。)
アイスコーヒーに入れるシロップ、冷蔵庫で冷やしても結晶の析出は見られませんね。かなり濃いですがまだ飽和ではないという事です。

ではなぜ紅茶のカップの底に砂糖が残るのかということです。
入れた砂糖はせいぜいスプーンに2、3杯です。
分子が大きくて(分子量 342)拡散速度が遅いというのが理由になっていると思います。
溶ける速さは固体の表面付近での濃度勾配によって決まります。分子量の大きな分子は動くのが遅いですからしつこくいつまでもかきまぜないと全部は溶けないのです。密度が大きいということで溶けた分子が底にたまったままになるるというも起こります。
食塩の場合であればイオンとして散らばって行きますから拡散していく粒の質量はショ糖の1/10程度です。

ひとまずここまでにします。
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この回答へのお礼

回答ありがとう御座います。実際に実験してみようかとも思ったのですが、いろいろと気を使わないといけないようですね…。

「飽和水溶液に砂糖を加えて初めよりも多くの砂糖が溶けている状態が実現したとすれば初めの状態が飽和溶液ではなかった」と結論付けることができる理由が分からないのです。ある温度で、ある量の水溶液に飽和する砂糖の量に限界があって、その限界は溶けていない砂糖の量とは無関係であることが疑問です。

疑問の発端は高校の教材に「固体の量は液体や気体の反応の平衡には影響しない」などの記述があったことです。具体的に砂糖水を例にして考えることにしました。

お礼日時:2011/10/14 10:34

うろ覚えで申し訳ないのですが、



>飽和水溶液中に入っている固体の砂糖の量が大きいほど、固体と水溶液の接している面積が大きいので、ある時間内に溶解する量も多くなるように考えられると思うのですが…。

それで良いはずです。ただ、溶解している砂糖が析出する速度も固体の表面積に比例する、そのため表面積は平衡を移動させない、と考えるのではなかったかな?析出速度は濃度と固体表面積の両方に比例することになりますね。
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この回答へのお礼

回答ありがとう御座います。
No.2の方がおっしゃっている、表面積の影響が固体表面での核形成にも影響するということでしょうか。固体がない場所で固体が生成するよりも、もともと固体がある表面での方が、追加の固体を得る確率が高いということですよね。

お礼日時:2011/10/13 11:29

「飽和」というのは平衡が実現している状態です。


平衡状態での濃度と、平衡が実現するまでの時間とは別のものです。
表面積は平衡が実現するまでの時間に関係します。平衡濃度とは無関係です。

>飽和水溶液中では、溶解している砂糖が析出する速度と固体の砂糖が溶解する速度が等しいからだと思うのですが、納得がいきません

平衡状態が実現していれば場所によっての条件のわずかな違いによって揺らぎが生じたとしても平衡が回復するはずです。そうでなければ平衡状態ではありません。どこかで溶解が起これば別のところで埋め合わせるような析出が起こっているはずです。

平衡状態は(修正された)エネルギーで決まります。溶ける速さ、析出する速さで説明するのはイメージを取りやすくするためのものです。
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この回答へのお礼

回答ありがとう御座います。
飽和水溶液に砂糖を加えて直後はおそらく非平衡状態になるでしょうが、時間が経って再び平衡状態になったときに、砂糖を加える前よりも多くの砂糖が溶けているのではないか?という疑問です。
平衡状態であるということは、右向きの反応が起こる頻度(これを速度と表現しました。)と左向きの反応が起こる頻度が(常にはないにしても巨視的にみて)釣り合っているからではないのでしょうか?
砂糖にはエネルギーがないのでしょうか。

お礼日時:2011/10/12 17:56

#2の回答で、指摘されているように、現象として、(1)溶液中での核形成 と (2)固体表面での核形成 が考えられるのは妥当であると思います。


いずれにせよ、溶質が析出する場合には核の形成とその成長が不可欠です。析出速度が速いほどそれらも速くなるはずです。
それでは核が成長するとして、どの段階で、すなわち溶質が何分子くっついた時点で固体になったと判断するのでしょうか?
10個や20個では目に見えないので固体が析出したとは見なせないと思います。しかしながら、そういったものでも微小な固体と見なせるのではないでしょうか。
すなわち、想像するに、飽和溶液中では、そういった微小な固体の形成と、その溶解が起こっており、それがまさに事実上の溶解平衡になっているのではないでしょうか。もちろん、目に見える固形物の溶解も現象としては起こりますし、結果的に結晶の形状の変化として観察されることもあります。しかし、飽和溶液ではそういったものよりも、目に見えないような微小な固体の形成と溶解が平衡の重要な部分を担っているのではないでしょうか。
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この回答へのお礼

回答ありがとう御座います。
確かに何分子がくっついた時点で固体なのか?と言われると大いに疑問です…。
表面積による効果で平衡が動いているかもしれないが、目に見えないほど小さな固体らしきものの生成と溶解のバランスに多少の影響を与えるに過ぎない、ということでしょうか。

お礼日時:2011/10/12 18:01

液体に溶けるというのはその分子にくっつくこと。


分子のくっつき方はその溶かす物質のイオン化の仕方に依る。
砂糖はヒドロキシ基が水の分子にくっつく。
溶解平衡とは溶質が溶液中に溶け込む速さと溶液中から析出する速さが等しい状態。

ここで注目するのはこれは分子を考えた場合で
もし液体の表面積が大きければ
質問者の疑問の通り溶ける時間は実は短いです。

でも溶けた後は水の分子の状態に依るので
全体の溶ける量は表面積にかかわらずやはり同じです。

液体は温度が上がると分子の動きが激しくなり
別の分子と出会える確率も上がるので
(水酸化カルシウムCa(OH)2などの発熱的な例外を除き)
よく溶けることになります。

ちなみに気体の場合は液体の分子の隙間に入っているような状態で
温度が上がると飛び出しやすくなるので
逆に溶けなくなります。
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この回答へのお礼

回答ありがとう御座います。

「液体は温度が上がると分子の動きが激しくなり 別の分子と出会える確率も上がるのでよく溶ける」
この説明を受けたことがあって、そこから推論して、
溶媒と溶質が接している表面積が大きいほど、これらの分子同士が出会う確率が大きくなるのでよく溶けるのでは?と考えていました。
溶ける時間が短いのは納得がいきます。

お礼日時:2011/10/12 15:08

> 飽和水溶液中に入っている固体の砂糖の量が大きいほど、固体と水溶液の接している面積が大きいので、ある時間内に溶解する量も多くなるように考えられると思うのですが…。



その通りだと思います。
ただ、単純に表面積に比例するわけでもなく、表面の形状にも依存します。複雑な形状で表面積を大きくしても、濃度勾配が小さくなり溶け出した溶質が拡散しにくくなる影響が出てくるでしょう。そうなると拡散する前に表面に再析出する量も増えます。

さらに、もう一つ重要な点があります。
析出する速度と固体の表面積の関係です。
溶質の析出は、(1)溶液中での核形成 と (2)固体表面での核形成 が考えられるのですが、(2)の方が起こりやすくそのため析出速度は(2)の影響を強く受けます。そのため固体表面積が大きくなると析出速度も大きくなってしまうのです。

この回答への補足

C(solid)+CO2⇔2CO
という平衡の場合でも、
Cの生成では、気体中での核形成と固体表面での核形成が考えられ、後者の影響が大きいために、表面積の増大によるCとCO2の結合の速度の増大が打ち消されてしまうと考えてもよいのでしょうか?

補足日時:2011/10/12 15:29
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この回答へのお礼

回答ありがとう御座います。
私も単純に比例するわけではないと思っていたので少し安心です。やはり表面積の影響はありますか。
なんとなくですが、(1)よりも(2)の方が起こりやすそうですね。

溶解する速度も析出する速度も表面積に依存して大きくなっているので、飽和水溶液の濃度が溶質の量に無関係であるとはいえないということでしょうか。

お礼日時:2011/10/12 15:02

>固体の砂糖が溶解する速度はその固体の量にかかわらず一定である



間違いです。表面積に依存します。
ですから、

>固体の砂糖の量が大きいほど、固体と水溶液の接している面積が大きいので、ある時間内に溶解する量も多くなる

で正しいのです。

でもいつかはその面積拡大による促進は停止します。あとから加えた砂糖の量は無効になります。

根本的に「溶液論」は極端にややこしい物理の一分野なので、たぶん化学の院生で理解している人は一人も居ないでしょう。
大学院教授の方でも物理化学の方でようやく知っているかどうかあやしい代物です。
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この回答へのお礼

回答ありがとう御座います。
やはり表面積に依存するのですね。
「いつかはその面積拡大による促進は停止」というのは、表面積に依存する溶解量の増分が頭打ちになる(無視できるほど小さくなる)という意味ですか。

お礼日時:2011/10/12 14:56

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参考URL:http://forum.nifty.com/fchem/log/rika/918_main.html

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