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最近DSCを使い始めました。

高分子を測定しているのですが、昇温速度を上げるとガラス転移点(Tg)が大きくなります。
その理由を調べているのですがわかりません…

なぜ、昇温速度を上げるとTgが大きくなるのでしょうか?

また、融点では昇温速度に依存しないのに対し、ガラス転移では依存するのはなぜなのでしょうか?

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A 回答 (2件)

測定対象の高分子そのもののTgが変化するわけではなく、与える熱の昇温速度と感知される感度のずれから生じていると思います。


融点は、依存しないとの事ですが、多少、速度に影響されるはずです。
TgとTmのその差は、熱量変化の大きさが大きく違うのと、そのピークのシャープさが異なるためと推定いたします。
昇温速度の開示が有りませんでしたが、どの程度でしょうか?
小職は、基本的に10℃/minで上げ下げしています。詳細に見る場合は、5℃/minぐらいで測定する事も有ります。
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この回答へのお礼

返信が遅くなり申し訳ありません。

DSCでは昇温速度は10℃/secです。

回答ありがとうございました。

お礼日時:2011/11/26 12:14

#1の方のおっしゃる通りだと思います. Tg(測定値)の昇温速度依存性は,メーカーの技術資料にも掲載されています.

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QDSCのガラス転移温度測定について

「DSCによりガラス転移温度を測定した」と多くの論文や本に書いてあります。
しかし、実際にその論文などに載っているピークを見ると、少しだけ曲がっている場所に強引に矢印をつけてTgと書いてあるものが多いと思います。
どなたかDSC曲線からガラス転移温度を求める方法をご存知な方、教えてください。

Aベストアンサー

#5です。#6さん、フォローありがとうございます。回答履歴をちょっと拝見しましたが、多才ですね☆DSCに詳しい人がいて下さると、心強いです。

質問者さんは恐らくブレンドポリマーのDSC測定をしたいんだと思います(参考URLに別の質問あり)。Tgの測定から、相溶・非相溶を調べる目的だと思います。このような場合、基本的には試料を加熱or冷却しないほうがよさそうですよね?ただ、熱履歴の前後でピーク(あるいはシフト)の数が変化しないなら、ピークを明瞭にする目的で熱履歴を与える戦法もありかな、と思います。

いずれにしても、DSC曲線は熱履歴の影響を受けやすく、#6さんはかなり高度なアドバイスをされているので、質問者さんは、よぉく勉強してから吟味することをお勧めします。

あと、ひとつ思い出したのですが、ポリマーのサンプルをアルミパンに入れた後、しっかりとシールしが方がいいですね。アルミパンの底部に試料が密着しているのが理想です。

ただし、融点を大幅に越える温度まで上げると、試料が体積膨張してパンが破裂することがあるので、要注意です。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=909525

#5です。#6さん、フォローありがとうございます。回答履歴をちょっと拝見しましたが、多才ですね☆DSCに詳しい人がいて下さると、心強いです。

質問者さんは恐らくブレンドポリマーのDSC測定をしたいんだと思います(参考URLに別の質問あり)。Tgの測定から、相溶・非相溶を調べる目的だと思います。このような場合、基本的には試料を加熱or冷却しないほうがよさそうですよね?ただ、熱履歴の前後でピーク(あるいはシフト)の数が変化しないなら、ピークを明瞭にする目的で熱履歴を与える戦法もありかな、と思...続きを読む

Q融点とガラス転移温度の違い

融点とガラス転移温度の違いが良く理解できません。分かりやすく教えてください。

Aベストアンサー

高分子やってるものです。おそらく質問にでてくる融点は普通いわれている融点ではなく、高分子特有のTmといわれているほうの融点ですよね?
板ガムを考えていただけるとわかりやすいと思います。ガムってそのまんまだと引っ張ってもぶちぶちきれちゃいますよね?でも口の中でかむとひっぱっても伸びるようになります。この引っ張っても伸びる性質に変わる温度が高分子における融点です。次にガムを寒いところもしくは冷凍庫に入れてみてください。常温のガムは折り曲げてもたたまれるだけなのですが、低温におかれたガムを折り曲げようとすると割れてしまうと思います。このぱきぱきの状態になってしまう温度がガラス転移温度です。
食品保存容器とかラップに耐熱温度がかかれていると思いますが、よくみるとなぜか上と下の両方の温度限界がかかれていると思います。上の方の温度限界(融点)になると溶けてしまうのはまあ想像がつくのですが、下の方の温度限界(ガラス転移温度)になるとぱきぱきになって容器が割れてしまうので書かれているのです。

Q結晶化温度とガラス転移点て関係あるんでしょうか。

PETは結晶性高分子だけどペットボトルが透明なのは溶かした後、急冷したから~と習ったのはいいのですが、どっかの掲示板に、同じような質問で、その答が「ガラス転移点以下で急冷したから。ポットのお湯につけとくと白濁するよ。」と書いてあり、「あれ、ガラス転移点って非晶が動き出す温度だよな・・・?。何か関係あるのかな・・」と思いました。
なんだか分かるような分からないようなこんがらがっているのですが、ガラス転移点以下で急冷したからと言う答って正しいんでしょうか。それとも結晶化温度というのはガラス転移点の事なんでしょうか。分かる方よろしくお願いします。

Aベストアンサー

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
 1)まず、充分に安定化されていないガラス部分の固定が解かれ、
 2)次に、さらに温度が上昇することで、安定化されていた結晶部分も
  固定が解かれる
ことになります。
この「1)」の時の温度がガラス転移点、「2)」の温度が融点(=結晶化温度)、
ということです。
高分子では、全ての部分で「最も安定な配列」になることは難しいため、
「ガラス転移点=融点」となることはまずなかったと思います。

前後の文脈がわからないのでなんとも言えませんが、引用された回答は、
好意的に解釈するなら、『ガラス転移点以下「に」急冷したから。』の
つもりだったのかもしれません。
(例えば「水などで」といった言葉を入れていたのを途中でやめたものの、
 そのときに消す助詞を間違えた、とか)


そちらの記述を見られて混乱しただけと思いますので、恐らく不要とは思いますが、
一応参考URLを挙げておきます。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AC%E3%83%A9%E3%82%B9%E8%BB%A2%E7%A7%BB%E7%82%B9
http://www.ecosci.jp/poly/poly_tmtg.html
(特に最後の図で、端的に表現されています)

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
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Qポリエチレン結晶化度

ポリエチレンの結晶化度をDSC測定で求める場合,ΔHを100%結晶状態のポリエチレンのΔHで割るかと思います.この100%結晶状態のΔHの値はポリエチレンの分子量やその他の違いによって変わるものなのでしょうか?例えば100%結晶状態のLDPEのΔHと同じく100%結晶状態のUHMWPEのΔHは異なるでしょうか?できれば理由もあわせてご教授いただけると助かります.

Aベストアンサー

私は高分子結晶の専門家でないのですが,わかる範囲で・・・
結晶性高分子の結晶部分が示す現実の融点は,その分子構造,分子量,熱履歴などによって大きく左右されます。
文献に載っているいわゆるΔHはたいてい,平衡融点を示す結晶の融解熱を指すもので,いくつかの条件を振って測定した結果を外挿して得られる値だと思います。理想的な状態です。
それに対して実際のDSCで得られる融点は,たとえ昇温速度を非常に遅くして冷結晶化過程を十分に通過させたとしても,できあがる結晶は不完全です。
冷結晶化のあとに測定される融点は平衡融点よりも低くなり(つまりΔHが小さく,ときには1/3にもなります),上記の文献値ΔHが当てはまらなくなります。
ですので,DSCの融解面積から文献値ΔHを用いて結晶化度を出すのは,それだけの大きな誤差を含む可能性があると考えるべきです。
やはり広角X線回折測定の方がよいと思います。
しかしDSCでももっと良い方法があるのかも知れませんが,室温付近の物性を調べるのに熱履歴を与えてしまうDSCを使うのはどうでしょうね?
また,このあたりについては「熱分析」関連の書籍が参考になるとか。

私は高分子結晶の専門家でないのですが,わかる範囲で・・・
結晶性高分子の結晶部分が示す現実の融点は,その分子構造,分子量,熱履歴などによって大きく左右されます。
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それに対して実際のDSCで得られる融点は,たとえ昇温速度を非常に遅くして冷結晶化過程を十分に通過させたとしても,できあがる結晶は不完全です。
冷結晶化の...続きを読む

Qエクセル STDEVとSTDEVPの違い

エクセルの統計関数で標準偏差を求める時、STDEVとSTDEVPがあります。両者の違いが良くわかりません。
宜しかったら、恐縮ですが、以下の具体例で、『噛み砕いて』教えて下さい。
(例)
セルA1~A13に1~13の数字を入力、平均値=7、STDEVでは3.89444、STDEVPでは3.741657となります。
また、平均値7と各数字の差を取り、それを2乗し、総和を取る(182)、これをデータの個数13で割る(14)、この平方根を取ると3.741657となります。
では、STDEVとSTDEVPの違いは何なのでしょうか?統計のことは疎く、お手数ですが、サルにもわかるようご教授頂きたく、お願い致します。

Aベストアンサー

データが母集団そのものからとったか、標本データかで違います。また母集団そのものだったとしても(例えばクラス全員というような)、その背景にさらならる母集団(例えば学年全体)を想定して比較するような時もありますので、その場合は標本となります。
で標本データの時はSTDEVを使って、母集団の時はSTDEVPをつかうことになります。
公式の違いは分母がn-1(STDEV)かn(STDEVP)かの違いしかありません。まぁ感覚的に理解するなら、分母がn-1になるということはそれだけ結果が大きくなるわけで、つまりそれだけのりしろを多くもって推測に当たるというようなことになります。
AとBの違いがあるかないかという推測をする時、通常は標本同士の検証になるわけですので、偏差を余裕をもってわざとちょっと大きめに見るということで、それだけ確証の度合いを上げるというわけです。

Qガラス転移の定義とは??

ガラス転移の定義を、自分の言葉でテストに書いたら
×になりました。
ガラス転移の定義ってなんですか??
ちゃんと決まっている言葉(定義)なのですか??
なんか調べてもぱっとこなくて・・・
なんとか教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

あなたの回答を教えて下さい。テストの回答はないのですか?
質問の回答に困ります。

以下参考まで。
ガラス転移とは,ガラスを過熱するか,またはガラスになる過冷却液体を
冷却した時その物質の融点又は液相温度の2/3~1/2の温度付近で,熱膨張
係数や比熱容量突然変化する温度,"ガラス転移温度が存在すること。
ガラスは過冷却の液体である。との言い方もできる。(ガラスの事典より)

 ガラス転移現象とは、過冷却状態からガラス状態に移るときに性質が
大きく変わる(例えば熱膨脹係数が急に小さくなる)現象をいい、ガラス
転移現象を示す温度をガラス転移温度(あるいはガラス転移点)と呼びます。

 ガラス転移とは、温度を変えたときに、アモルファス固体相が示す、比
熱や熱膨張係数のような熱力学的微分量が結晶的な値から液体的な値へと
多少急激に変化する現象である。(Wong and Angell, 1976; p.36).

 過冷却液体をさらに冷却していくと、分子運動がさらに制限されるよう
になり、最終的にはほとんど停止する。この過冷却液体が運動性を失う現
象をガラス転移と呼ぶ。つまりガラス転移は無秩序である非晶部位(過冷
却液体)でしか起きない(固体である結晶は融解するだけ)。
 

あなたの回答を教えて下さい。テストの回答はないのですか?
質問の回答に困ります。

以下参考まで。
ガラス転移とは,ガラスを過熱するか,またはガラスになる過冷却液体を
冷却した時その物質の融点又は液相温度の2/3~1/2の温度付近で,熱膨張
係数や比熱容量突然変化する温度,"ガラス転移温度が存在すること。
ガラスは過冷却の液体である。との言い方もできる。(ガラスの事典より)

 ガラス転移現象とは、過冷却状態からガラス状態に移るときに性質が
大きく変わる(例えば熱膨脹係数が急に小さく...続きを読む

Q高分子のX線構造解析(SAXS,WAXS)

X線構造解析で小角と広角の構造解析についてですが、
なぜ、
小角散乱でラメラ構造などがわかり、
広角散乱でパッキング構造、結晶化度
が解析できるのでしょうか?
実際に装置を触ったことがなく、生データの見方もわかりません。わかりやすいホームページ、解説書など教えてください。

Aベストアンサー

高分子の構造解析は専門外ですが、通常の無機結晶のX線回折を使っている者です。
小角も広角も原理は同じです。有名なブラッグの関係式
2d・sinθ = n・λ
で解釈出来ます。ここで、dは調べようとする試料の結晶の面間隔、λは測定に使うX線の波長、θはX線回折測定結果で得られるピークの位置です。nは回折の次数ですが、とりあえずn=1の場合を考えましょう。
ただし、通常の粉末用装置では、横軸に回折角度としてデティクターのスキャン角度である2θを、縦軸に測定されたX線強度で測定結果を図示します。θではなくて、2θになっていることに注意してください。
ここで、ブラッグの式を見れば分かりますが、右辺は定数なので、θの大きいピークは、小さい面間隔のdからのものであることが理解出来るでしょう。
つまり、広角側で得られるピークは高分子の小さい面間隔に関する結晶の情報=分子のパッキング情報なわけです。一方、小角領域でのピークは、面間隔の広い結晶情報=ラメラ構造の面間隔の情報になるのです。
結晶化度に関しては、実は定量的に評価するのはけっこう難しいのですが、定性的な評価としては、ピーク強度が結晶化している体積を反映しており、ピークの幅がシャープなほど結晶のサイズが大きいor結晶の構造の乱れが少ないことを意味しています。
この評価は、原理的には小角でも広角でも同じなのですが、もう一度ブラッグの式に戻ってください。2d=n・λ/sinθと変形して両辺を微分します。すると、2Δd=-nλ・Δθ・cosθ/(sinθ)^2となります。
ここで、もう一度式を変形すると
2Δd・(sinθ)^2/(nλ・cosθ)=-Δθとなります。
ピークの幅とは右辺のΔθを意味しており、これは同じ結晶の乱れΔdに対して、θの小さい領域ではΔθがどんどんと小さくなることになります。つまり、小角領域では、結晶化度を評価するためのピーク幅が非常に小さいものとなり、測定装置自体の原因によるピークの幅より小さくなってしまい、実際には測定が不可能となります。従って、結晶化度の評価は主に広角で行うのです。また、結晶化度の意味からも、分子のパッキング面の完全度で評価する方が妥当ですし。

高分子の構造解析は専門外ですが、通常の無機結晶のX線回折を使っている者です。
小角も広角も原理は同じです。有名なブラッグの関係式
2d・sinθ = n・λ
で解釈出来ます。ここで、dは調べようとする試料の結晶の面間隔、λは測定に使うX線の波長、θはX線回折測定結果で得られるピークの位置です。nは回折の次数ですが、とりあえずn=1の場合を考えましょう。
ただし、通常の粉末用装置では、横軸に回折角度としてデティクターのスキャン角度である2θを、縦軸に測定されたX線強度で測定結果を図示します。...続きを読む

QNをPaに単位換算できるのか?

大変困ってます。
皆さんのお力をお貸しください。

加重単位Nを圧力単位Paに変換できるのでしょうか?
もし出来るとしたらやり方を教えてください。
具体的には30Nは何Paかということです。
変換の過程も教えていただければ幸いです。

是非、ご回答、よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 No.1さんがおおまかに答えておられますが、補足します。
 N(ニュートン)は力の単位です。対して、Pa(パスカル)は圧力の単位です。これらは次元が違うので、単独では変換はできません。
「30 Nは何Paか」
というのはナンセンスです。
 NとPaの関係は、
Pa = N/m^2
です。質問が、
「30 NをPaを使って表せ」
というのならば、
30 N = 30 Pa・m^2
となります。m^2(平方メートル)という単位が必要になります。物理量の間の関係、
圧力 = 力/面積
および、単位の間の関係
Pa = N/m^2
を整理して覚えてください。

Q活性化エネルギーの求め方

実験にて反応速度定数を求めたのですが
自分の班の定数と他の班の定数を使って活性化エネルギーを求めよ
という課題が出されましたどのようにしたら求められるのでしょうか
教官から与えられた資料には求め方が書いてないし
まだ授業では習っていないので困っています
どなたかご教授お願いします。

Aベストアンサー

類似の過去質問に、優秀な回答が出ています。
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa891543.html

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。


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