相間移動触媒(塩化ベンジルトリエチレルアンモニウム)を用いてジクロロカルベンとシクロヘキセンから7,7-ジクロロビシクロ[4,1,0]ヘプタン合成するまでの反応機構をおしえてください。

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A 回答 (2件)

「相間移動触媒」とは,有機相から水相へ,逆に水相から有機相へと物質を運ぶ事で,有機相と水相にそれぞれ溶けている複数の物質間の反応を促進するタイプの触媒です。



ご質問の場合,有機相に溶けている物質 A と水相の試薬 B とを反応させてジクロロカルベンを作る段階で,相間移動触媒が働きます。つまり,物質 B を有機相へ運ぶ事で反応を促進します。

出来たジクロロカルベンとシクロヘキセンの反応は通常のカルベンのオレフィンへの付加反応です。有機化学の教科書なりのカルベンの所を御覧下さい。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。わかりやすい回答でとても参考になりました。

お礼日時:2001/05/08 00:17

直接的な回答ではありませんが、以下の成書は参考になりますでしょうか?


==================================
相間移動触媒  William P.Weber,George W.Gokel∥共著  田伏岩夫,西谷孝子∥共訳
出版地 :京都
出版者 :化学同人
出版年月:1978.9
資料形態:316p  22cm  3500円
件名  : 触媒/ 有機合成
==================================
さらに「ChemaAb」かデータベースで検索した方が速いのではないでしょうか?

ご参考まで。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。参考になりました。

お礼日時:2001/05/08 00:16

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Q極性と非極性

以前の回答を見てもよくわからなかったもので・・・・・。
妙な質問かもしれませんが、

アセトニトリル、水・・・・・極性溶媒
クロロホルム、アセトン、メタノール等・・・非極性溶媒

といわれていますよね。上記の溶媒は水以外みんな、「炭化水素」ですよね。なんか、みんな似たようなもののような気がして、アセトニトリルもつい最近まで、非極性だと勘違いしていました。ある物質が、極性か非極性かって、どうやって判断するものでしょうか?

Aベストアンサー

> ある物質が、極性か非極性かって、
> どうやって判断するものでしょうか?

 ご質問の「どうやって判断する」とはどういう意味でしょうか。今目の前にある物質が「極性か非極性かをどんなデ-タで判断するのか?」という事でしょうか。それとも,「その物質の構造から,極性か非極性かをどうやって判断するのか?」という事でしょうか。

 前者の場合,MiJun さんがお書きの様に,「双極子モ-メント」の大きさが規準になります。これが0でない分子は極性分子です。そして,その値が大きいほど,高極性の分子という事になります。なお,「双極子モ-メント」については,過去ログ中の「QNo.91301 双極子能率について」(↓)の siegmund さんの回答 (ANo.#2) が参考になると思います。

 後者の場合,次の様にして判断します。

 分子中の官能基(C, H 以外の原子の存在する部分)について,その結合している原子の電気陰性度がどちらが大きいかを考えます。

 電気陰性度の大きい原子側に結合電子は片寄って存在すると考えられますので,この結合の両側にプラス部分とマイナス部分ができます。その結果,この部分に電気双極子が生成します。

 この電気双極子を,マイナス側からプラス側へ向いた矢印(大きさは双極子モ-メント;通常は大きい小さいだけを考えて,具体的な数値は考えません)で表します。つまり,ベクトル表示です。

 上記の様にして出来た各ベクトルを,分子全体に渡って足しあわせます(もちろん,ベクトルとしての足し算です)。その結果のベクトルが0になれば,部分的には電気双極子モ-メント(極性)が存在しても,分子全体としては電気双極子モ-メント(極性)が存在しない事(つまり,非極性)になります。この時のベクトルが大きければ,高極性ということです。

 ですから,inorganicchemist さんがお書きの様に「いわゆる官能基が含まれていると極性が高く」なる傾向にあります。なお,ハロゲンも一種の官能基ですので,「ハロゲンが含まれると極性が低くなる」とは言えません。ハロゲンのないものに比べると極性は高くなっています。

 ご質問にお書きの例で言うと,アセトニトリル(官能基:CN),水(官能基:OH),クロロホルム(官能基:Cl),アセトン(官能基:CO),メタノール(官能基:OH)の全てが極性溶媒です。

 非極性溶媒の例をあげると,MiJun さんの参考 URL 中に出てくる「ジオキサン」,クロロフォルムに類似していますが非極性の「四塩化炭素」,炭化水素(ベンゼン,ペンタン,・・・・)などです。
 

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=91301

> ある物質が、極性か非極性かって、
> どうやって判断するものでしょうか?

 ご質問の「どうやって判断する」とはどういう意味でしょうか。今目の前にある物質が「極性か非極性かをどんなデ-タで判断するのか?」という事でしょうか。それとも,「その物質の構造から,極性か非極性かをどうやって判断するのか?」という事でしょうか。

 前者の場合,MiJun さんがお書きの様に,「双極子モ-メント」の大きさが規準になります。これが0でない分子は極性分子です。そして,その値が大きいほど,高極性...続きを読む

Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
図の作成でChemDrawを使ってます。
RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
ChemDrawのバージョンは6です。

Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Wor...続きを読む

Qシクロヘキサノールの脱水反応

シクロヘキサノールを燐酸で脱水しました。蒸留を行い、無水硫酸ナトリウムでの乾燥後は無色透明の液体となりました。
しかし再度分留後には半透明になってしまいました。この反応での副生成物が原因でしょうか?
また、この試薬の反応では、どんな反応が優先的に起こるのでしょうか?

Aベストアンサー

rei00 です。

> 生成物を蒸留した後、飽和食塩水と硫酸Naで乾燥し、
> これをさらに蒸留しました。水が共沸したにしても
> 乾燥したわけですし、

 最初に半透明になったのは,水が共沸してきたからですね。無色硫酸ナトリウムで乾燥して透明になったことから分かります。

 それならば,再蒸留後に濁ったのは,再度水が混ざったからと考えないと話が合いません。

> 出発物の沸点は161℃ですし、何か副生成物が、
> ありそうな気がして…。

 これらが問題であれば,硫酸ナトリウムでは透明にはなりません。また,これらが原因で硫酸ナトリウムで透明になった(原料又は副生物が除かれた)のなら,再蒸留の際に再び半透明になる(原料又は副生物が混入する)事はないはずです。

> 最終生成物が半透明になってしまった理由は容器が
> 濡れていた可能性しか思いつけずで。

 おそらく,この推測があっていると思います。見た目には濡れているように見えなくとも,乾燥機から出してそのまま置いてあった器具等は結構水が付いています。また,その様なホンの少量の水が混ざっただけでも,すぐに半透明になります(濁ります)。

> 分子内脱水反応で、シクロヘキセンができるのです
> けれども、分子間脱水とかは…

 もちろん,その可能性もありますが,前述の様に今の場合は考えなくて良いと思います。どんなモノができるかは,「Google」(↓)で「cyclohexanol cyclohexene」を検索して,ヒットしたサイトを御覧になって下さい。

参考URL:http://www.google.co.jp/

rei00 です。

> 生成物を蒸留した後、飽和食塩水と硫酸Naで乾燥し、
> これをさらに蒸留しました。水が共沸したにしても
> 乾燥したわけですし、

 最初に半透明になったのは,水が共沸してきたからですね。無色硫酸ナトリウムで乾燥して透明になったことから分かります。

 それならば,再蒸留後に濁ったのは,再度水が混ざったからと考えないと話が合いません。

> 出発物の沸点は161℃ですし、何か副生成物が、
> ありそうな気がして…。

 これらが問題であれば,硫酸ナトリウムでは透明に...続きを読む

Q無水硫酸ナトリウムによる脱水

 有機溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水すえう方法について質問があります。
 500mlの溶媒に対して無水硫酸ナトリウムを加えた後、何時間ぐらいで脱水は終わるのでしょうか?
 また、どうやって脱水が終わったことを確認するのでしょうか?
 どなたか分かる方よろしくお願いしますm(_ _)m

Aベストアンサー

硫酸ナトリウムは、脱水容量が大きいけれど、脱水速度が遅いとされています。

これまでの経験では、乾燥は一昼夜とか、昼休み中、あるいは乾燥中、器具の洗い物をするとかで、時間は掛けてました。少なくとも(加える量にもよりますが)、30分から1時間は掛けたら安心ですね。

ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

CaCl2:アルコール、ケトン、アミン、フェノールは不可
MgSO4:やや酸性 (MgSO4・7H2O)
CaSO4:脱水速度速い、容量小さい (CaSO4・1/2H2O)
Na2SO4:脱水速度遅い、容量大きい (Na2SO4・10H2O)

終点は確認しませんね!

Q青化ベンジルからフェニル酢酸の合成経路

青化ベンジルからフェニル酢酸の容易な合成経路がわかりません。

詳しい方教えてください。

Aベストアンサー

やったこと無いですが、簡単そうに書いてありますね、↓(wiki)
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8B%E3%83%88%E3%83%AA%E3%83%AB
他にも、↓
http://blog.livedoor.jp/watanabe_chem_lab123/archives/287403.html
実験化学講座にあるとか、↓
「第5版 実験化学講座16 有機化合物の合成IV  カルボン酸・アミノ酸・ペプチド  日本化学会 編  発行元:丸善(株)出版事業部」
http://pub.maruzen.co.jp/book_magazine/book_data/search/462107315X.html
こいつも、↓
http://chemistry.maconstate.edu/nyang/chem2241_2/chapter15.ppt#290,26,Worked Example 15.2 Devising a Synthesis Route for a Carboxylic Acid

Q電子供与性基 電子吸引性基

電子供与性基、電子吸引性基という言葉を先生が講義で使われていたのですが、具体的には、どういう官能基が電子供与性基、電子吸引性基になるのでしょうか?

Aベストアンサー

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアルキル基が代表的なものでしょう。

一方で、共鳴効果というのは、π電子の非局在化によって伝わる電気的な効果で、π軌道(あるいはp軌道)を通して伝わります。そのため、共役系がつながっていれば分子内のかなり離れた位置まで伝わります。前の回答にある『芳香環の有無』は基本的に無関係です。要は、その置換基が結合している原子が共鳴に利用できるp軌道あるいはπ軌道を有しているかということが重要です。
たとえば、CH3につながった-OCH3は電子求引性の誘起効果を示し、共鳴効果は示しませんが、CH2^+につながっている場合には、CH2^+の2p空軌道を利用できますので、電子供与性の共鳴効果を示します。

電子求引性置換基の例としては、-COOR,-C(=O)R,-CHO,-CN,-NO2などがあげられますが、上述のように誘起効果と共鳴効果で逆になる場合もあるので、必ずしも単純に二分することは出来ません。

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアル...続きを読む

QN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の代替 

よろしくお願いします。

有機溶媒に溶けにくい物があるのですが、それはDMFには溶けます。
DMFの代替になるような有機溶媒の見当ありませんでしょうか。

Aベストアンサー

有機溶媒を探す時の手がかりとして、「Solubility Parameter」を使うことがあります。
DMFに溶けるのであればその数値に近いものを試してみる、もっと溶けるものが欲しいのであれば、少し離れたところなども試されては。

また、溶媒として有名なものは、多少SPが離れていても溶けたりしますが、まあ目安ということで。

http://ja.wikipedia.org/wiki/溶解パラメーター

http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/Aldrich/General_Information/polymer_solutions.Par.0001.File.tmp/polymer_solutions.pdf

他にも検索すれば出てきます。Polymer Handbookにも出ていた様な気がします。


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