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こんにちは。
常圧で合成できない化合物を高圧合成するとなぜ準安定状態の化合物が得られるのでしょうか?

dG=VdP-SdTで
高圧を外からかけるとVdP項が大きくなりdGは増加してしてしまうので、反応は進行しないのでは?それともVが小さくなるためにdGが減少し反応が進行するのでしょうか?

勉強不足で申し訳ありません。
よろしくお願いいたします。

A 回答 (2件)

物質のギブズ自由エネルギー変化と


反応のギブズ自由エネルギー変化を混乱しています。

加圧前と加圧後の物質のギブズ自由エネルギーは、加圧後では通常増します。
例えば、系が1 molの理想気体で、温度一定(dT = 0)なら
ΔG = ∫VdP - ∫SdT = RT[ln(P)] ...(1)

一方反応が行くかどうかは、加圧後かつ反応していない状態と
加圧後かつ反応している状態の二つのギブズ自由エネルギーを評価
する必要があります。だから平衡反応で重要なのは、
ΔG = - RT ln(Kp) ...(2)
という式であり、更に反応全般では、
ΔG = ΔH - T ΔS ...(3)
という式が重要になります。
(2),(3)式のΔGも(1)式のΔGも同じエネルギーを議論していますが、
ΔG = 0と置く基準の状態が異なります。

多くの平衡反応の場合、加圧後の反応の結果モル数が減るので、
(2)や(3)式のΔGは負、(1)式のΔGは反応した分値が減るものの正となります。

一方モル数に変化のない反応の場合、理想気体であれば(2),(3)式のΔG = 0、
(1)式のΔG = RT[ln(P)]となりますが、完全平衡Kp = 1などというものは
現実にはまず存在せず、加圧の結果必ずどちらかに平衡が傾きます。

この回答への補足

丁寧にお教えいただき誠にありがとうございました。おっしゃるとおり、物質の自由エネルギーの変化と反応のそれの変化を勘違いしておりました。もう一度ゆっくり考えさせていただきます。

補足日時:2003/12/18 18:16
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準安定状態の化合物というのは、常圧で準安定ということですね。


合成前の自由エネルギーをG_A、合成後をG_Bとすると、常圧ではG_A<G_Bで、Aの方が安定で、高圧ではG_A>G_Bで、Bの方が安定なのでしょう。

この回答への補足

お答えいただきありがとうございました。考えてみます。

補足日時:2003/12/18 18:12
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