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量子化学で、摂動論と言うのを勉強しているのですが、

何故、摂動項の固有関数Ψn’が非摂動項の固有関数Ψnの線形結合

Ψn’=Σa_nΨn

と表現出来るのでしょうか?

勿論 Ψは完全系なので
Ψ=Σa_nΨn

と表せることは分かります。

でも例えば、非摂動項の境界条件でなんかの条件例えば、Ψ(X=a)=0を満たさなければならない、
とすると、総ての固有関数はΨn(X=a)=0 を満たすことになります。
つまり、その固有関数の組み合わせで与えられる関数は、全てX=aの時0になるはずです。
が、もし摂動項によりその境界条件がなくなった場合
Ψ’(X=a)≠0
である関数でなくれはなりません。
つまり、非摂動の関数では表せないはずでは??

何故、物理、化学などでは

Ψn’=Σa_nΨn

としているのでしょうか?

これは、単なる近似、ということなのでしょうか?
でもだとすれば
Ψn’=Σa_nΨnではなく
Ψn’≈ Σa_nΨnと書いているはずです。

どなたか説明出来る方がいらっしゃればよろしくお願いします。

gooドクター

A 回答 (2件)

> もし摂動項によりその境界条件がなくなった場合


のところが誤解されているようです.

ハミルトニアンを H として
(1)  Hψ = Eψ
がシュレーディンガー方程式ですが,
これは偏微分方程式ですから解をちゃんと定めるには境界条件が必要です.
で,境界条件はハミルトニアンの形とは別物です.
つまり,ハミルトニアンを無摂動項 H_0 と摂動項 H' に分けたとき,
H_0 と H' にそれぞれ別の境界条件が付いているのではありません.
したがって,ある境界条件 A が指定されたとして
(1)  H_0 ψ_n = E^0_n ψ^0_n を A の下で解く.
(2)  ψ_n = Σ a_n ψ^0_n として摂動論を展開
という手順です.
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直感的な言い方をすれば、


固有関数などを摂動項の冪で展開(テーラー展開)するのが摂動論です。
通常のテーラー展開と同じように、摂動項が収束半径よりも"大きい"時には冪展開した表式は意味を持ちません。摂動論を使うためには摂動項が"小さい"事が必要です。

非摂動ハミルトニアンのみの時にある境界条件が課せられるけれども摂動項を含めるとその境界条件を満たす必要がなくなるような場合は、摂動項が小さいとはみなせないので摂動論が適用できないという話になるかと思います。
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