アルコールについたベンゾイル基ってどうやってはずしますか?酢酸を使う方法
意外にあれば教えてください。

A 回答 (3件)

保護基に関することなら Longifolene もお書きの様に「Protective Groups in Organic Synthesis」を見るのが基本です。

と言うよりも,保護基についてまとめてある成書はこれ一つのような気がします。

あと,試薬と言う点で考えれば,「Reagents」(John Wiley & Sons)が基本でしょう。

昔は,有機合成を行なう学生は,必ずこれらの本を購入していたものです。


ところで,ベンゾイル基はアセチル基と同じエステル型保護基です。したがって,脱保護には脱アセチル化の試薬が殆ど使えます。

つまり,アルカリ加水分解(NaOH, KOH, LiOH, etc),加メタノ-ル分解(NaOMe, NaOH-MeOH, etc),還元(LiAlH4, Na-liq.NH3, H2/cat., etc),求核試薬(KCN, CH3MgBr, etc)等です。

この様に,脱ベンゾイル化はアルカリ性条件が普通で,酢酸等は特殊な部類だと思いますが,何か特別なベンゾイル・エステル何でしょうか。
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直接的な回答ではありませんが、以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?


「PROTECTING GROUPS & USEFUL REAGENTS」

ご参考まで。

参考URL:http://www01.u-page.so-net.ne.jp/db4/laurel/pers …
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こういうのはProtective Groups in Organic Synthesis John Wiley & Sons


を見るに限ります。

1% NaOHのメタノール溶液とか、KCNのメタノール溶液とか、BF3-Et2O-Me2Sとか
電解還元とか、Mg-MeOHとか、Grignard試薬を使うとか、いろいろ載っていますね。
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Aベストアンサー

>炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
あります。

>炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?
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えっと、AcAc(溶媒はCD3OD)のNMRスペクトルを取りました。で、解析しようと思ったのですが、1.3ppmくらいのところにシングレットのピークが1本現れ、このピークが何のピークなのかわからずにいます。J値も41Hz程度あるので、ダブレッとのピークということはありえないはずです。

出てきた(目で確認できた)ピークは4つで、カルボニル基に隣接したメチル基、カルボニル基に挟まれたCH2のピーク、カルボニル基とエノール型のC-OHに挟まれたCHのピークはわかりました。

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Aベストアンサー

>上でも書きましたが、OHのピークが全く観測されておらず、この1.3ppmのシングレットのピークを、アルコール由来のメチル基のピークと考えるのが妥当ではないのか?と思ったのです。

メタノールのメチル基であれば、重水素が一つ二つついていても概ね3ppm程に観察されるはずです。完全に重水素化されていれば、当然ですが1H NMRでは観察されません。1.3ppmのシングレットのピークはメチル基ではないと思います。

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原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分ける。テーリングに注意。
加熱と減圧を併用する。目的物が分解したり蒸発しないか確認しておく。
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原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


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Qグルコースのアセチル化について

グルコースと無水酢酸が反応してペンタアセチルβ‐D‐グルコースが生成しますが、その反応機構を詳しく教えてください。

Aベストアンサー

rei00 です。補足拝見しました。

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 これは,通常の方法(例えば,無水酢酸・ピリジンによるアセチル化)ではβ-グルコシドが出来てしまうためです。そのため,α-グルコシドを作るにはそれ用の方法を用いるわけです。


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 これはご質問の無水酢酸によるアセチル化の反応機構ですね。有機化学の教科書はご覧になりましたか?アルコ-ルのエステル化の項に載っているはずです。

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Qブチルリチウムのつぶし方

研究室の棚からブチルリチウムが約1kg出てきました。
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どのようにつぶして捨てるのがよいでしょう?
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Aベストアンサー

「早急に処理せよ」と指示した人は方法までは指示しなかったのでしょうか?
方法は自分でしらべなさい、ということでしょうか?

危険が伴うことを知っていて方法を指示しないのは手抜きというか、ちょっとひどいですね。

まずは先生、上司、先輩等に聞いてください。彼らが「わからない」と言うなら、お金を出してもらって、廃棄物処理業者に処分してもらいましょう。サニックス等で引きうけてくれると思います。

適切な処理方法もわからず、処理費用も出さず、でも「処理しなさい」という無責任な研究室なら他に変わることをお薦めします。

どうしても処理するなら、大量の氷水等の中に少しずつ滴下して潰してください。時間がかかりますが、一気にやると危険です。火花が出て、溶媒に引火する可能性もあります。生成する水酸化リチウムの水溶液は強アルカリ性ですので、目に入ると失明する危険があります。一気にやって、液がハネたりすると非常に危険です。必ず保護眼鏡を着用してください。手袋も必要でしょう。

 ブチルリチウムなら潰したらブタンガスが出ますよね? 1kgの溶液に何モル入っているか、濃度表示を見ればわかると思いますが、そのモル数のブタンガスが何Lになるか、調べてみてください。ドラフトで、排気しながら行うべきでしょう。

もっと良い方法があるかもしれませんので、自信なしにしておきます。

「早急に処理せよ」と指示した人は方法までは指示しなかったのでしょうか?
方法は自分でしらべなさい、ということでしょうか?

危険が伴うことを知っていて方法を指示しないのは手抜きというか、ちょっとひどいですね。

まずは先生、上司、先輩等に聞いてください。彼らが「わからない」と言うなら、お金を出してもらって、廃棄物処理業者に処分してもらいましょう。サニックス等で引きうけてくれると思います。

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Q転化率

転化率の定義を教えてください。

Aベストアンサー

styrenさん、こんばんは。

参考URLに、大変面白い例が載っていました。

「新入生100人(原料)が入学し、1年後に、卒業試験がある(反応器)。
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 不合格者(未反応物)は、在籍する(リサイクルにまわされる)」

このとき、
 卒業試験の合格率=(1回転化率)

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このときの、反応器に入れられる量=原料+リサイクル

なので、合格率は、

(生成物)÷(原料+リサイクル)×100=1回転化率

のようにかけると思います。
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いま、反応が上手くいっておらず、経路の見直しをしなくてはいけないと考えているのですが、反応自体が理解できておらず困っています。
どの様な反応によって脱保護できているのか反応機構が知りたいのです。
どなたか、ご存じの方、是非、教えて下さい。

Aベストアンサー

反応が無水でしたらDMTr+ AcO-に系中ではなっていて、水でクエンチするとDMTrOH + AcOHになると思います。DMTrOHは飛んでいくことはありませんので、シリカゲルカラムで除去するなり、結晶化で除去するなり、はたまた脱保護されたヌクレオチドを水層に抽出して、有機溶媒側に逃がすなどで分離する方法があるかと思います。

Qリンモリブデン酸溶液

TLCの呈色でリンモリブデン酸溶液を使いました。
酸化還元により呈色する、ということまではわかりましたが具体的な呈色機構(反応機構)、どういったものと反応するのか(そのときの色は何か←青緑色と赤色に呈色したものがあったので)ということが調べてみてもわかりませんでした。
上記のことがわかる方は教えていただけないでしょうか。もしくはそういったことが書いてあるサイト・本などを教えていただけないでしょうか。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

まずリンモリブデン酸の構造をご覧下さい。日本新金属株式会社様のサイトから:
http://www.jnm.co.jp/pw12.htm
右下の正8面体が12個集まった構造がいわゆるヘテロポリ酸の基本骨格です。12個のモリブデンが正8面体の中央に酸素が頂点にあり、リン原子はこの立体のど真ん中に嵌り込んでいます。
非常に「対称性」が高く、分子軌道が「縮重」しているため、還元されると電子が分子全体に分布してしまうため、特別な酸化剤として用いられます。
さて、埼玉大学のTLCの検出法のページ:
http://md.fms.saitama-u.ac.jp/study/tlc.html
焦げちゃうみたい。
兵庫大学のリン酸分析のページ:
http://www.shse.u-hyogo.ac.jp/kumagai/eac/4_9.htm
リンモリブデン酸は還元されるとモリブデンブルーというきれいな発色をします。これが初めに述べた電子が入った状態の色です。
私、個人的にはTLCで発色させる事はないんです。ほとんどの場合、掻き取ってまた分析するのが目的で、小さなTLCは条件選びのためなもんですから。幸い私の扱う物質はほとんどUV吸収があるので蛍光検出しちゃいます。
生物関係だとそうはいかないので大変ですね。

まずリンモリブデン酸の構造をご覧下さい。日本新金属株式会社様のサイトから:
http://www.jnm.co.jp/pw12.htm
右下の正8面体が12個集まった構造がいわゆるヘテロポリ酸の基本骨格です。12個のモリブデンが正8面体の中央に酸素が頂点にあり、リン原子はこの立体のど真ん中に嵌り込んでいます。
非常に「対称性」が高く、分子軌道が「縮重」しているため、還元されると電子が分子全体に分布してしまうため、特別な酸化剤として用いられます。
さて、埼玉大学のTLCの検出法のページ:
http://md.fms.sa...続きを読む


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