電気分解、陽極がCuやAgの場合は陽極が溶解

数研出版の化学重要問題集145番に次のことがかいてありました。

硝酸銀水溶液で、陽極の電極には銀を、陰極の電極には白金を用います。

陰極では、イオン化傾向がH2>Agなので、H+またはH2Oは還元されず、Agが析出する。

Ag+ + e- → Ag

陽極では、電極がCuやAgなどの場合、電極の金属が解ける。

Ag → Ag+ + e-

ここで疑問なのですが、陽極では、

イオン化傾向がH2>Cu>Agなので、AgよりH+またはH2Oが陽イオンになりやすく、

ここでは、2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

となると思うのですが。

陽極がCuやAgの場合、(水の分解でなく)陽極の溶解がおこる理由をどうか教えていただけないでしょうか。

No.1 ベストアンサー 回答者： Saturn5 回答日時： 2013/12/18 14:45

ます、電気分解で気体が発生するためには、酸化還元電位だけではなく、

過電圧も必要なので、単純にイオン化傾向だけでは比較できません。

わかりやすい考え方を書いておきます。
(1)ＭｇやＺｎは塩酸に溶けます。
これら金属のイオン化傾向がＨよりかなり大きいからです。
(2)ＣｕやＡｇは塩酸には溶けませんが、硝酸には溶けます。
これは硝酸によって酸化されるからです。
しかし、硝酸もＰｔやＡｕは溶かせません。

酸化されるとは電子を奪われることです。
電気分解の陽極とは電子を奪われる場所です。
ですから、ＣｕとＡｇは溶けてＰｔやＡｕは溶けません。

この回答へのお礼

ありがとうございます。
イオン化傾向だけでは比較できない、ということですね。
(僕は大人ですが)高校生にとっては丸暗記が一番混乱なさそうです。

お礼日時：2013/12/18 16:11

No.4 回答者： htms42 回答日時： 2013/12/19 12:34

＃３です。

訂正です。
＞＃２に書かれている「過電圧」は実際の分解電圧はこの値よりもさらに大きくなるという意味でのものです。

「＃２」ではなくて「＃１」です。
＃１様、＃２様　失礼しました。

渡辺正の本に「過電圧というのは結合の組換え等に必要な余分のエネルギーである」と書かれています。高校の化学の教科書に出てくる「活性化エネルギー」のようなものと考えてもいいようです。Ｈ２ＯからＯ２が出てくるためには何段階もの中間状態を経なければいけないということが平衡状態でのエネルギー差に対応する標準電極電位とは異なった電圧が必要になるという理由になります。

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2013/12/18 20:29

失礼します。

＞陰極では、イオン化傾向がH2>Agなので、H+またはH2Oは還元されず、Agが析出する。

と書いてあることを裏返すと、

陽極では、イオン化傾向がH2>Agなので、H+またはH2Oは酸化され、
(ここではH+はないがH2Oはあるので)
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
のようになり、Agより水のほうが電子を離して陽イオンになりやすい

陰極でのＨ２の変化　２Ｈ^+＋２ｅ^-→Ｈ２　と、
陽極でのＨ２Ｏの変化　２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ^+＋４ｅ^-　は
裏返しではありません。

勘違いの理由は上の式で左辺に出ていＨ^+が下の式では右辺に出てきているということのようですね。でも２つ目の式では酸素が酸化されています。
２つ目の式に対応する標準電極電位は１．２２９Ｖです。
Ａｇの標準電極電位は０．７９９Ｖですから銀の酸化よりも起こりにくいのです。

＃２に書かれている「過電圧」は実際の分解電圧はこの値よりもさらに大きくなるという意味でのものです。

No.2 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2013/12/18 14:46

陽極に水素はないですよ。

　陽極にはマイナスのイオン--OH⁻やSO₄²⁻が集まっている。

　いわゆる電解精錬( http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%9B%BB%E8%A7%A3% … )の原理を説明している。

この回答へのお礼

ありがとうございます。しかし、

陰極では、イオン化傾向がH2>Agなので、H+またはH2Oは還元されず、Agが析出する。

と書いてあることを裏返すと、

陽極では、イオン化傾向がH2>Agなので、H+またはH2Oは酸化され、
(ここではH+はないがH2Oはあるので)
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
のようになり、Agより水のほうが電子を離して陽イオンになりやすい

と思ったのですが、どこが間違っているのでしょうか。

お礼日時：2013/12/18 16:03