出産前後の痔にはご注意!

寒剤で-5℃にした水酸化ナトリウム水溶液に臭素を入れ、かき混ぜながらペースト状にしたフタルイミドを加えた後、粉末の水酸化ナトリウムを加え、80℃まで加熱し、冷ましながら中性になるまで塩酸を加えた後、酢酸を加えるという方法でアントラニル酸を合成したのですが、どうも出来あがった生成物が、アントラニル酸とは違うようで、再結晶しても、茶色の「おかか」みたいなのができちゃいました・・・
フタルイミドを加えたときは、黄色透明な液体だったんですが、マグネティックスターラーでかき混ぜていると、だんだん液が褐色になっていってしまいました。実験で、守れていなかったのが、液を-5℃まで冷却できていないのに実験をしていたことと、80℃まで加熱する際に、目を離していて100℃近くまで加熱をしてしまったことなんですが、それで違うものになってしまったんですかね?
それで、反応の流れをしっかり押さえてからもう一回実験をしようと思ったんですが、トリプトファンやインドールやフェニルアラニンからの反応だと反応機構がわかるのですが、フタルイミドを使った場合どういった反応になるのかよくわからなくて・・・
いつ=COOの部分の片方がアミド基に置換されるのか、環状部分はどのように攻撃されていくのか、反応の進行過程を知りたいです。よろしくおねがいします。

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A 回答 (2件)

水酸化物イオンがカルボニル炭素を攻撃して、5員環が開環し、Hofmann転位(参考URLまたは、代表的な有機化学の教科書に載っています)と考えればよいと思います。



実験の方は、NMRか何かで本当にできていないのを確認されたのでしょうか?

失敗しているとすれば、想像にすぎませんが

>80℃まで加熱する際に、目を離していて100℃近くまで加熱をしてしまった。
こちらは、内温でしょうか? バス温なら問題ないと思います。

>液を-5℃まで冷却できていない

他に、失敗がなければここの可能性が大かなと思います(確証はないので自信なしとします)。
実際にやったことはありませんので、先輩や先生と相談の上、検討した方がよいと思います。

参考URL:http://www.chem-station.com/odoos/data/Hoffmann. …

この回答への補足

結晶の融点を測定してアントラニル酸かどうか確認してみます

補足日時:2004/05/07 11:57
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再びNo.1です。



>再結晶しても、茶色の「おかか」みたいなのができちゃいました・・・

として、できてないことを疑っているのですから、融点では判別できない(低い融点になる)可能性があると思います。もちろん、計っておく必要はありますが・・・

別の手段も併用すべきでしょう。
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>>アニリン(液体:ほぼ100%)に濃硫酸を加えれば白色の物質ができると思うのですが、
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ちなみに2:1の硫酸塩(Ph-NH2)2・H2SO4は15mlの水に1gが溶けます。エタノールには少しだけ溶け、エーテルにはほとんど溶けません。
出典:The Merck Index 1996 12thEd.
(水から)再結晶した場合結晶溶媒を含むかもしれないので塩化カルシウムの減圧デシケータに入れドライアイス(液体窒素でも可)のトラップを付けロータリーポンプで引っ張ります。ロータリーポンプが汚れるのが気になるようでしたら活性炭と塩化カルシウムの詰まった管を間に入れて下さい。

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を用いたのですが、ジアゾ化の炭酸ナトリウムとカップリングの氷酢酸の役割がどうしても分からないので教えて下さい。
できれば、ジアゾ化とカップリングの反応式が有ると分かり易くて有りがたいです。
お願い致します。

Aベストアンサー

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます(上記の「The Merck Index Tenth Edition」より)。しかし,水が共存するとフェノ-ルの副生が伴います。したがって,非水溶性の酸である酢酸を溶媒として使用しているのでしょう。


> 一度-SO3Hから-SO3Naになって、また-SO3Hに戻ったのでしょうか???

 その通りです。最初炭酸ナトリウムで溶解した時点では,ナトリウム塩になっています。反応に際して塩酸を加えますね。この時点で反応液は酸性になり,ナトリウム塩が酸型になります。

 

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます...続きを読む

Qアニリンのジアゾ化

アニリンのジアゾ化を濃硫酸を使って行った場合、アニリンは溶液中で硫酸塩を形成していると思うのですが、それでも反応が進行するのはなぜですか。教えてください。

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 詳細は、以下を参考にして下さい。

参考URL:http://www.chemistryquestion.jp/situmon/shitumon_koukoukagaku_kagaku9_diazotization.html

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Aベストアンサー

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全くわかりません(><)
お願いします!!

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第一段階は、固体の塩化カリウムが気相イオンとなる解離反応(KCl(s)→K^+(g)+Cl^-(g))
※K^+とはカリウムイオン、Cl^-とは塩化物イオンのこと。

であり、この標準反応エンタルピーはΔH=717kJ/molである。
第二段階は両方の気相イオンがともに水和する反応
(K^+(g)+Cl^-(g)→K^+(aq)+Cl^-(aq). ただし、aqは水中で水和した状態)であり、この標準反応エンタルピーはΔH=-685kJ/molである。


これらより、固体の塩化カリウムが水へ溶解する反応のエンタルピー(=溶解エンタルピー)を求めよ。

また、その過程が吸熱的か発熱的か答えよ。


長くなりましたが、回答お願いします!!

Aベストアンサー

> 固体の塩化カリウムが気相イオンとなる解離反応(KCl(s)→K^+(g)+Cl^-(g))
> この標準反応エンタルピーはΔH=717kJ/molである。

 KCl(s) → K^+(g) + Cl^-(g) + 717 kJ/mol (1)

> 両方の気相イオンがともに水和する反応
> (K^+(g)+Cl^-(g)→K^+(aq)+Cl^-(aq).
> この標準反応エンタルピーはΔH=-685kJ/molである。

 K^+(g) + Cl^-(g) → K^+(aq) + Cl^-(aq) -685 kJ/mol (2)

> 固体の塩化カリウムが水へ溶解する反応

 KCl → K^+(aq) + Cl^-(aq) + ΔH? (3)

 (1)及び(2)を使って(3)のΔH?(=溶解エンタルピー)を求めれば良いだけです。

 (1)+(2)を計算すると,「 KCl → K^+(aq) + Cl^-(aq) -32 kJ/mol 」となり,ΔH?=-32 kJ/mol です。

 反応のエンタルピー(溶解エンタルピー)の変化がマイナスですから「吸熱的」です。

> 固体の塩化カリウムが気相イオンとなる解離反応(KCl(s)→K^+(g)+Cl^-(g))
> この標準反応エンタルピーはΔH=717kJ/molである。

 KCl(s) → K^+(g) + Cl^-(g) + 717 kJ/mol (1)

> 両方の気相イオンがともに水和する反応
> (K^+(g)+Cl^-(g)→K^+(aq)+Cl^-(aq).
> この標準反応エンタルピーはΔH=-685kJ/molである。

 K^+(g) + Cl^-(g) → K^+(aq) + Cl^-(aq) -685 kJ/mol (2)

> 固体の塩化カリウムが水へ溶解する反応

 KCl → K^+(aq) + Cl^-(aq) + ΔH? (3)

 (1)及び...続きを読む


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