サリチルアルデヒドとプレニルアルコール(不飽和アルコール)をオルトギ酸トリメチルとP-TsOHの存在下で、ベンゼン還流条件下で、オルトキノンメチド活性種を経て、分子内ヘテロDIELS-ALDER反応により含酸素縮合3環式化合物(PYRANO[3,2-C][1]benzopyrane骨格)が得られますが、その際、遷移状態の立体反発(EXO遷移状態をとりやすい)により2つの含酸素環の間の、水素原子がトランス選択的に進行します。ただ、その選択性は相対立体配置であるため、この反応において、不斉環化反応を行い、立体制御できる骨格の構築を検討しています。いろいろ文献等調べていますが、あまり不斉合成に関する知識がなく困っています。類似構造で良い参考文献等紹介でも構いませんので、分かる方いらっしゃいましたらいろいろとアドバイスよろしくお願いします。

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A 回答 (2件)

御質問の内容はあなたの研究ですよね。

それであれば,1番の回答者はあなたの指導教官または先輩達です。まづ,これらの方々に聞きましょう。

さらに,個人的に調べたいのであれば,図書館に行って,最近1年間の有機化学分野の雑誌をめくってみましょう。多数出てくるはずです。この様な最新の雑誌のチェックは研究をする上での基本です。

雑誌としては,「Journal of Organic Chemistry (JOC)」,「Organic Letters」,「Tetrahedron Letters」,「Tetrahedron」,「Tetrahedron Assymmetry」,「Journal of Chemical Society, Perkin Transaction 1」,「Angewandte Chemie International Edition」・・・・。ここに書ききれないぐらい多数あります。

また,化学を行なうものの基本中の基本である「Chemical Abstract」での文献検索も行なって下さい。
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American Chemical Societyのサイト(↓)で


asymmetric diels alderをキーワードに雑誌を検索したら
それらしいものがいくつかヒットしました。

もう既にご存じかもしれませんが、参考までに。

参考URL:http://pubs.acs.org/
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QDiels-Alder反応の立体選択性について

Diels-Alder反応の立体選択性について

Diels-Alder反応において、一般的に置換基がつくことによってジエンのHOMO,ジエノフィルのLUMOのエネルギーが変化することは知られていますが、下記のような反応の場合どのような現象が起こっているのでしょうか?あと、反応の立体選択性はどうなるのでしょうか?

1,3-butadieneにtrans-1-bromo-1-propeneを加えて加熱処理する。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

例えばジエノフィルとして働くアルケンを
エテンを骨格としてOCOCH3とBrがトランスの位置に着いた分子であれば
二次的相互作用によりOCOCH3がendoの位置にある化合物が容易に想像できます。
>OCOCH3でなくCO2CH3が置換基ならば二次的相互作用が働きエンド配向であると思います。


それに対してCH3とBrがトランスの位置に着いた分子(質問したtrans-1-bromo-1-propene)では
endo則のような立体選択性ってあるんでしょうか?

>エンド付加は基本的には立体障害が大きく不利な遷移状態です。
二次的相互作用により速度論的にエンド付加体が優先的にできます。
そのため二次的相互作用の影響がない、もしくはそれ以上の立体障害が働くときにはエンド則のような選択性はありません。

個人的に考えた意見としてCH3は少しかさ高いのでBrがendoの位置にくるのかなという考えです。

>私個人の意見としてはメチル基は少し嵩高いですがBrはそれ以上に嵩高いです。
Brはエキソの位置にくるかと思います。そっちの方が遷移状態は有利そうです。

例えばジエノフィルとして働くアルケンを
エテンを骨格としてOCOCH3とBrがトランスの位置に着いた分子であれば
二次的相互作用によりOCOCH3がendoの位置にある化合物が容易に想像できます。
>OCOCH3でなくCO2CH3が置換基ならば二次的相互作用が働きエンド配向であると思います。


それに対してCH3とBrがトランスの位置に着いた分子(質問したtrans-1-bromo-1-propene)では
endo則のような立体選択性ってあるんでしょうか?

>エンド付加は基本的には立体障害が大きく不利な遷移状態です。
二次的相互作用により...続きを読む

QDiels-Alder反応での立体配置について

Diels-Alder反応での立体配置について


以下の図に示す反応でdl体での反応ですがこの場合、ジエンがジエノフィルに対し上から反応するか下から反応するかあると思うのですが、生成物をみるとMe基を加えた全ての立体配置がシス体になっております。これは何が理由なのでしょうか?二次軌道効果?立体障害?私の考えではアルミニウムがジエンのどこかに配位しそれが鍵となって反応が進んでいるお考えております。

どなたかわかる方、アドバイス、ヒントでもいいので教えていただければと思います。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

この絵でわかるかどうか微妙ですが、単にメチル基の反発を避ける方向から反応が起きているだけのように思いますが.

アルミニウムはカルボニルの酸素に配位しますが、反応に対しては、Head to Headで進行するか、Head to Tailで進行するか、の選択性に影響を与えていると思います.(つまり生成物で、OTBDMS基が右下にあるか、右上にあるか、の異性体ね)
立体的な要因とともに、ジエノフィルの軌道の偏りを助長する、といった形でしょうか.

QDiels-Alder反応について

ある本を読んだところ、
「Diels-Alder反応は2+2型ではなく4+2型で反応する」
と書いてありました。

2+2型とか4+2型というのは何を意味しているのでしょうか?いろんな文献を探してみましたが、よくわかりませんでした。どなたか教えてくださいませんか。よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

2+2,4+2は,環化付加反応を分類するための用語です.数字は反応に関与するπ電子の数で,+は付加することを意味しています.2+2の代表的な反応は,エチレン2分子からシクロブタンを合成する反応です.隣接する2個のπ電子同士が相互作用して四員環を生成する反応のことを表しています.この反応は,電子を励起状態にしてスプラ形になることで反応が進行するので,紫外線照射などの光化学的な関与が必要になります.一方の4+2の反応は反応に関与する電子が基底状態でも対称性がスプラ形になるので共役ジエンからアルケンに電子が流れるので,熱的な関与で反応が進行します.同じ環化付加反応ですが,熱的反応(電子の基底状態関与)と光化学反応(電子の励起状態関与)があるということで比較しているんではないでしょうか.簡潔に説明できなくわかりにくい文章ですいません.

QDiels-Alder反応における溶媒について

Diels-Alder反応(以下DA反応)において調べた結果、溶媒がさまざまに存在し、どれも共通性が見当たらず、ある溶媒は極性が高かったり、またある溶媒は低かったり・・・もしくは反応において溶媒が必要ないときもあります。これはいったいどういったことなんでしょうか?何か参考文献等知ってる方いましたら教えていただきたいです。

Aベストアンサー

ルイス酸を触媒として使用するのでなければ、通常、溶媒の極性はさほど重要ではありません。反応物を溶かすものであればさほど問題はないと思います。
ただし、加熱を要するのであれば、希望の温度と同程度あるいはそれよりも高い沸点を持つものの方が便利ですよね。そのまま加熱還流できますから。

QDiels-Alder反応の実験

有機実験でDiels-Aleder反応によるcis-ノルボルネン-5,6-endo-ジカルボン酸無水物の合成を行うことになりました。
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また、このあと、生成物を水と加熱し、cis-ノルボルネン-5,6-endo-ジカルボン酸をつくる実験も行います。
この実験についても探したのですが、反応過程や副生成物についてわかりませんでした。この場合、副生成物はできないと考えていいでしょうか?

初心者の質問で恥ずかしいのですが、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

この実験に関する詳細は、フィーザー/ウィリアムソン有機化学実験(丸善)に書かれているはずですので、読んでみて下さい。


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