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ニトロベンゼンからのアニリンの合成に鉄を使うのですが、詳しい反応機構が分かりません。
また、蒸留した後水層に100mlにつき25gの割合で食塩を加え、ベンゼンで抽出とあるのですが、これは具体的に何をどうしようとしているのでしょうか?

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A 回答 (2件)

鉄が還元剤となり、何らかの酸の添加が必要です。


以下の段階的反応で還元が進行します。
窒素固定で有名なハーバーが個々の反応の還元電位を測定しています。

PhNO2 + e- + H+ + e- → PhNO + OH-
PhNO + e- + H+ + e- + H+ → PhNHOH
PhNHOH + e- + H+ + e- → PhNH2 + OH-

中間体は総て単離されており、還元が十分でないと
反応は終了しません。また反応終了後水-ベンゼンで
抽出するのなら、アミンの塩の中和のために塩基の添加が必須です。

各段階のより詳しい反応機構はマーチとか、
大概の大学の有機化学の教科書に載っています。

ベンゼンは毒性があるので、確かに沸点の低いエーテルを使った方が
健康上は良いのですが、エーテル自体アニリンよりも水に溶けたりしまし、
あと学生実験の場合、エーテルは安全上の理由(引火性)から
使用できなかったりします。
ベンゼンも50歩100歩ですけど...
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この回答へのお礼

そんな風になっていたとは・・・
ありがとうございました。

お礼日時:2004/05/18 17:12

FeがFe3+ となり還元剤として働くのでしょう



Snの場合は高校の化学の教科書にのっていると思いますが、
Sn → Sn4+ +4e- となり、ニトロベンゼンを還元します。

2ニトロベンゼン + 3Sn + 12HCl
→2アニリン + 3SnCl4 + 4H2O

食塩を加えるのは塩析です。
この操作で水層にアニリンが溶けにくくなり、有機層にアニリンを抽出しているのです。

ただ、ベンゼンよりエーテルを用いたほうが良いかと思うのですが...。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。
有効利用させていただきます。

お礼日時:2004/05/18 17:10

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Qアニリンの反応について

アニリンの水溶液にさらし粉水溶液を加えるとアニリンの方は酸化されて溶液が変色するけど、この科学式がわかりません。手持ちの参考書にも載っていません。
どなたか教えてください。

Aベストアンサー

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合が延々と繰り返されて,最後に窒素についているHが引き抜かれて,C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・となります.

<反応機構>
C6H5-NH2 --> C6H5-NH・ --> C6H5-NH-C6H4-NH-C6H4-NH-・・・ --> C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・

とまあ,こんな感じだと思います.

これがなぜ黒くなるかというと,共役二重結合(C=C-C=C-C=C-というような,二重結合-単結合が繰り返されているもの)がずらっと並ぶことで,光によるシフト(二重結合の位置がとなりにずれること)が容易に起き,光を吸収しやすいためと考えられます.

なお,さらし粉の酸化力はそれほど強くないため,以上のような重合反応の重合度は小さく,共役二重結合は短いと思われ,その結果,色は黒というよりかは褐色,赤紫色となることが多いようです.
これがもしも酸化力の強い過マンガン酸カリウムやニクロム酸カリウムなどのもとで行うと,重合度の高いものができるので,真っ黒になります.これがアニリンブラックです.

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合...続きを読む

QP-ニトロ安息香酸エチルの還元について

はじめまして。
現在実験で、P-ニトロ安息香酸エチルをしてP-アミノ安息香酸エチルを合成するという実験をしています。


鉄粉を触媒にして、P-ニトロ安息香酸エチル+1.8Mの硫酸で還元反応を起こしました。

反応後に、
無水炭酸Naを加え中和して、さらに酢酸エチルを加えて分離、
飽和食塩水を加えて分離、
塩酸を加えて目的物の分離、
飽和炭酸Naを加えて中和
濾取・結晶化

と言う作業を行いました。


最初の手順で硫酸を加えたときに、硫黄臭がして、発泡が起こったのですが、ここの反応でP-アミノ安息香酸エチル以外に生成される物質は FeSO4  H2O もしくはFe(OH)3 だと思うのですが、発泡により発生した気体というのが何かわかりません。

分かる方がいらっしゃいましたら、教えていただきたいと思います。ヨロシクお願いします。

Aベストアンサー

補足です。
この反応はかなり複雑な機構で進んでいると思いますが、水素の発生がニトロ基の還元とはまったく別個に起こっている、すなわち、単に鉄が硫酸に溶けて水素が発生する反応が起こっていると考えるのが、もっとも単純な回答だと思います。
しかし、ニトロ基の還元反応と一部を共有している可能性も否定できないと思います。

補足質問の部分の式(2)については、Fe2+がFe3+に酸化されるときに奪われる電子が、未反応のニトロ基に向けて1電子移動を起こしていることを示しています。(参考URLを見て下さい)

そう考えれば、その(2)の式が連鎖的に(ラジカル反応として)起こっていると考えるのは妥当かもしれません。

また、さらに考えるならば、(1)式に加えてFe + H2SO4 → FeSO4 + H2 を考えても良いように思います。そうすればH2の発生もうまく説明できますね。

つまり、上述の Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 と、(1) および(2)の反応が起こっていると考えることも可能だと思います。
ただし、(2)式に関しては、両辺の物質量が一致しておらず、酸化数の変化も説明できていません。そのために、補足質問の後半の部分の意味が分かりかねます。テキストの反応式をご確認下さい。


なお、現実には種々の反応が雑然と起こっているのではないかと思います。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=861615

補足です。
この反応はかなり複雑な機構で進んでいると思いますが、水素の発生がニトロ基の還元とはまったく別個に起こっている、すなわち、単に鉄が硫酸に溶けて水素が発生する反応が起こっていると考えるのが、もっとも単純な回答だと思います。
しかし、ニトロ基の還元反応と一部を共有している可能性も否定できないと思います。

補足質問の部分の式(2)については、Fe2+がFe3+に酸化されるときに奪われる電子が、未反応のニトロ基に向けて1電子移動を起こしていることを示しています。(参考URLを見て下...続きを読む

Qアニリンの合成についてお聞きしたいのですが・・・・

実験ですずとニトロベンゼンと濃塩酸を反応させ、さらに水酸化ナトリウムを加えアニリンを遊離させて水蒸気蒸留を行い、アニリンを留出させる実験をやったのですが、アニリンの分離になぜ水蒸気蒸留を用いるのでしょうか?
それと、アニリン中に微量のニトロベンゼンが残っている場合は、どのようにして確認すればよいのでしょうか?
どなたか教えていただけると助かります

Aベストアンサー

 アニリンの沸点は180℃強あり、普通に蒸留すると厄介ですが、水と共沸するので、水蒸気蒸留は結構簡単な分離法です。
 溜出後の凝縮液は、そのままでアニリンと水に分離(一部相互溶解はしますが)するので、回収が簡単です。
 ニトベンの残存量分析は、ガスクロマトグラフでやるのが普通だと思います。ppm単位で確認できます。

Qアニリンに関連する質問に答えてください。

ニトロベンゼンの還元を理論的に説明するとどのようになるのでしょうか?

あと、電子供与性置換基がベンゼン核の置換反応を促進する理由をアニリンを例に取った場合で教えてください。

Aベストアンサー

> > ニトロベンゼンの還元の理論的な説明
> ですが、電子の動きが知りたかったのです。すいません。電子理論的(?)というのでしょうか…。
> ニトロベンゼンにSn,HClを加えてアニリンにする還元です。

 でしたら,こちらの過去質問を御覧になっては如何でしょうか? ただし,回答者の方も書かれていますが,これが正しいという保証はありません。こう考えれば理解し易いというだけだと思います。

 ・http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=393827
  QNo.393827 ニトロベンゼンからアニリンの生成

 その他,「ニトロベンゼン 還元」で過去質問を検索すれば類似質問が幾つかヒットします。それも御覧になってみては如何でしょうか。

参考URL:http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=393827

Qアニリンの合成での乾燥剤について

ニトロベンゼンからアニリンを合成した際にKOHを乾燥剤として用いたんですが、酸性の乾燥剤を使用したらアニリンと反応してしまうのはわかるんですが、どのように反応するのですか?反応してしまったらやはり収量は下がってしまいますよね?どなたか教えてください!

Aベストアンサー

アニリンを乾燥させる際に系内に入れる乾燥剤はやはりKOHのようなアルカリ性のものですね。酸性のものを入れると反応してアニリンの塩をつくります。あと濃硫酸の場合はアニリンがスルホニル化されたりする可能性があります。

しかしデシケータ中で乾燥させる際に、別の容器で酸性の乾燥剤、五酸化二リンとか濃硫酸を使う分には水の蒸気圧よりもアニリンの蒸気圧の方がかなり低いために乾燥させることが出来ます。減圧下でも沸点が高いので普通のデシケーターであればそんなに蒸発することはありません。ただこぼしたりするとものすごい勢いで反応するのであまりお勧めではないですね。私の場合は固体のアミン化合物をデシケーター内で乾燥させる場合はたまに五酸化二リンを入れていました。

Qアミノ酸のL型、D型の区別そ仕方

****CH3
****|
 H2N─ C─COOH
****|
****H 

上の構造式はアラニンですが、これがL型かD型かを判断するのに困っています。
定義では不斉炭素を中心にカルボキシル基を上に書いた場合に、アミノ基が左側にくるのがL型です。しかしこの定義のまま動かしてみると、

   COOH
****|
 CH3─ C─H
****|
****NH2
このようにアミノ基が下になってしまうため、判断に困っています。
アドバイスをお願いいたします。

(注意!:記号*は構造式を書くときに軸をそろえるために付けたものです。)

Aベストアンサー

D型とかL型というのは光学異性体を区別するための記号です。グリシン以外のアミノ酸の場合は、中心の炭素原子に4つの異なる基が結合しているために光学異性が生じます。

炭素原子の4つの単結合は、正四面体の中心に炭素原子があるとすると、正四面体の4つの頂点の方向に向かっています。つまり、実際の形は構造式に描かれるような十字型ではないのです。
(参考)
http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/isei.htm

さて、ご質問のようにアミノ酸の構造式を十字型に描いてある場合は、なんとなく描いてあるのではなく、意味があります。これはフィッシャー投影式といいます。

フィッシャー投影式では、「左右の結合は紙面より手前に出ている」「上下の結合は紙面の向こう側に出ている」というのがルールです。このルールにより、正四面体型の構造を、紙面で表示できます。

アミノ酸をフィッシャー投影式で描いた場合、上にカルボキシル基、下に側鎖を書いたときに、左にアミノ基が来るのがL型、右にアミノ基が来るのがD型です。

では、「上にカルボキシル基、下に側鎖」となっていないときに、どうするかです。フィッシャー投影式のルールから考えると、ご質問のように90度回転させてはいけません。90度回転させると、「紙面の手前」と「紙面の向こう」が逆になりますから、D型がL型に、L型がD型に変わってしまいます。
(180度の回転はOKです)

どうすればよいのかといえば、できることは次の2つです。
(1)3つの基を循環的に入れ替える(いわゆる三角トレード)。
(2)二組の2つの基を、両方同時に入れ替える。

ご質問の上のフィッシャー投影式ですと、上の(1)を適用して、「COOHを上に移動、CH3を下に移動、Hを右に移動」という形で循環的に入れ替えると、左にアミノ基が来てL型であることがわかります。

よくわからなかったら、分子模型を作ってみるとよいと思います。

D型とかL型というのは光学異性体を区別するための記号です。グリシン以外のアミノ酸の場合は、中心の炭素原子に4つの異なる基が結合しているために光学異性が生じます。

炭素原子の4つの単結合は、正四面体の中心に炭素原子があるとすると、正四面体の4つの頂点の方向に向かっています。つまり、実際の形は構造式に描かれるような十字型ではないのです。
(参考)
http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/isei.htm

さて、ご質問のようにアミノ酸の構造式を十字型に描いてある場合は、なんとなく...続きを読む

Qアニリンの合成について

(1)300ml三ツ口フラスコにガラス管と温度計を取り付け、フラスコ内にニトロベンゼン10mlと金属スズ8gを入れ、水で冷やしながら、これに濃塩酸10mlを駒込ピペットを使って少しずつ加える。

(2)濃塩酸を加え終わったら、口にコルク栓をして55~60℃の水浴で1時間ほどよく振り混ぜ、反応が終了したら三ツ口フラスコを水で冷やす。

(3)100mlビーカーに水酸化ナトリウム15gをとり、水30mlを加えて溶かし、三ツ口フラスコに加え、よく振り混ぜる。

(4)三ツ口フラスコの中のものを300ml丸底フラスコに移し、水蒸気蒸留装置を組み立てて、水蒸気蒸留を行う。

(5)留出液に塩化ナトリウム(留出液100mlにつき20g)を加えて、よくかきまぜる。

(6)これを分液ロートに移し、水層(下層)をビーカーに受けて除去し、めすシリンダーを使って、アニリンの体積を測定する。
 (1)~(6)まで実験をした結果、採取したアニリンの体積が8.4mlになったのですが、理論採取量が8.9mlで、残りの0.5mlの不足した原因が分かりません。どうか教えてください。

(1)300ml三ツ口フラスコにガラス管と温度計を取り付け、フラスコ内にニトロベンゼン10mlと金属スズ8gを入れ、水で冷やしながら、これに濃塩酸10mlを駒込ピペットを使って少しずつ加える。

(2)濃塩酸を加え終わったら、口にコルク栓をして55~60℃の水浴で1時間ほどよく振り混ぜ、反応が終了したら三ツ口フラスコを水で冷やす。

(3)100mlビーカーに水酸化ナトリウム15gをとり、水30mlを加えて溶かし、三ツ口フラスコに加え、よく振り混ぜる。

(4)三ツ口フラスコの中のもの...続きを読む

Aベストアンサー

一般に化学反応の収率は100%にはなりません。
理由はいくつもありますが、本件に関係があるかもしれない事項を列挙します。
(1)原料のニトロベンゼンの純度が100%ではない。試薬のグレードにもよるでしょうが、100%ということはないでしょう。95%程度の純度のことも珍しくはありません。
(2)未反応のニトロベンゼンが残っている可能性がある。また、アニリン以外の副生成物が生じた可能性がある。
(3)水蒸気蒸留の際に容器に残った。
(4)一部が容器や実験器具のどこかに付着したままになっている。
(5)実験で塩化ナトリウムを加えているのは、アニリンが水に溶け込むのを防ぐのが1つの目的であり、逆に言えば、水にアニリンが溶け込んでいる可能性があるということです。

いずれにせよ、これまでのご回答にもあるように、収率としては、極めて良好であると思います。

なお、現実問題としては、アニリンの中に水などの不純物が混入している可能性もあり、実際の収率はそれよりも低いかもしれません。

Q電子供与性基 電子吸引性基

電子供与性基、電子吸引性基という言葉を先生が講義で使われていたのですが、具体的には、どういう官能基が電子供与性基、電子吸引性基になるのでしょうか?

Aベストアンサー

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアルキル基が代表的なものでしょう。

一方で、共鳴効果というのは、π電子の非局在化によって伝わる電気的な効果で、π軌道(あるいはp軌道)を通して伝わります。そのため、共役系がつながっていれば分子内のかなり離れた位置まで伝わります。前の回答にある『芳香環の有無』は基本的に無関係です。要は、その置換基が結合している原子が共鳴に利用できるp軌道あるいはπ軌道を有しているかということが重要です。
たとえば、CH3につながった-OCH3は電子求引性の誘起効果を示し、共鳴効果は示しませんが、CH2^+につながっている場合には、CH2^+の2p空軌道を利用できますので、電子供与性の共鳴効果を示します。

電子求引性置換基の例としては、-COOR,-C(=O)R,-CHO,-CN,-NO2などがあげられますが、上述のように誘起効果と共鳴効果で逆になる場合もあるので、必ずしも単純に二分することは出来ません。

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアル...続きを読む

Q水蒸気蒸留の原理

今、大学で物理化学を習っているんですが、
水蒸気蒸留の原理がいまいちよく分かりません。

本には「水に溶けにくく、沸点の高い成分を
100℃以下の温度で水蒸気と共に蒸留する。」
としか書いてないんですが、なんで水と一緒に蒸留すると
100℃以下の温度(もとの成分の
沸点より低い温度)で蒸留することができるんですか?
分かる方がいましたら、教えてください。

Aベストアンサー

【ポイントは】
 沸点より低い温度で気化する。

 という一点だけです。
 洗濯物が真冬でも乾くのは、水は沸点いかでも気化するからですね。
 小学校のとき、乾湿球温度計で湿度を測ったとき、湿度が低ければ湿球の温度は下がりましたね。では、なぜ湿度が少ないときに水が良く蒸発するのか?
 それは、その温度の水の蒸気圧と空中湿度(空気中の水の分圧)の差が大きいからでしたね。
 また、風が強いときは良く乾きますよね。それは、衣類の表面に対流している、水で飽和された空気が飛ばされて、常に衣類の表面が乾燥した(湿度の低い)空気にさらされるからですね。このとき、気化によって奪われた温度が新しい空気によって供給されることも重要です。

・・・ここまでの仕組みを、しっかり理解しておくこと・・・そしたら次へ

 では、水で考えていたことを元に
 水を、水と混じりあわない物質 に
 空気を、水蒸気 に
置き換えて考えて見ましょう。

 その物質が気化するためには、周囲の水蒸気がその物質にとって乾燥していることが必要ですね。水蒸気蒸留は別の水蒸気源から、その物質の蒸気が含まれていない新しい水蒸気が次々に供給されます。

・・・これがその物質が気化する原因

 凝縮段階では、水は凝縮して液体に戻りますから、その水蒸気そのものがなくなってしまうわけですから、その物質の気体も気体ではいられなくなります。そのためあわせて凝縮されて液体なり固体に戻る。

 水蒸気蒸留が分からない学生を見ていると、洗濯物が水の沸点より低くても乾くこと。冷凍室の氷がやせていくこと。を知らない。理解していない事がとっても多い。
「水は何度で気化するか?」
 と質問すると、
『100℃で気化する。』
 と思っている学生は、水蒸気蒸留が理解できないようです。あなたは?

【ポイントは】
 沸点より低い温度で気化する。

 という一点だけです。
 洗濯物が真冬でも乾くのは、水は沸点いかでも気化するからですね。
 小学校のとき、乾湿球温度計で湿度を測ったとき、湿度が低ければ湿球の温度は下がりましたね。では、なぜ湿度が少ないときに水が良く蒸発するのか?
 それは、その温度の水の蒸気圧と空中湿度(空気中の水の分圧)の差が大きいからでしたね。
 また、風が強いときは良く乾きますよね。それは、衣類の表面に対流している、水で飽和された空気が飛ばされて、常...続きを読む

Qニトロフェノールのオルト体とパラ体

 ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう?沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが外圧が高くなるってことでしょうか?それとも蒸気圧が低くなるのでしょうか?でも、なんでニトロ基の場所が違うだけで、そんなことが起こるノー--?
 教えてくださいっっ!!寝れません!!

Aベストアンサー

原因は分子間水素結合をするか、分子内水素結合(キレーション)をするかです。
パラの場合はニトロ基と水酸基が分子の間で水素結合しますので。沸点は高くなります。見かけの分子量が上がるわけですね。
しかし、オルト体では分子模型を作って頂くと良く分かるのですが、水酸基とニトロ基はとなりあい、分子内の官能基で水素結合を起こします。この現象をキレーションと呼びます。このためオルト、パラと比べて分子単体でいる確率が高くなります。ゆえに他の二つと比べて沸点が下がります。
この現象で同様に溶解度の説明も出来ます。溶解するためには、水和する必要があるわけですが、先の理由によりオルト体では水酸基が水和できない状態になっています。従って溶解度が下がります。パラとメタの差については電子の吸引で説明できます。パラの方がより酸性に傾くわけです。
なお補足ですが、確かパラ体では沸点がなかったのではないでしょうか?その前に分解してしまうはずです。


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