セリア系の固体酸化物電解質は酸素イオン導電性だけでなく,還元雰囲気下では電子導電性をもつそうですがその機構がよくわかりません.
ご存知な方は教えてください.

このQ&Aに関連する最新のQ&A

A 回答 (6件)

実際にはセリア系電解質を燃料電池雰囲気下に置いた場合、燃料極側のみが電子導電性を示すのではなく、バルク全体が電子導電性を示すようになります。

これは固体内のイオンや電子の拡散が非常に速いためであり、ほとんど傾斜はありません。このため燃料極側の還元ガスの影響により局所ではなく、バルク内の電子濃度がほぼ一様に増加します。これは燃料電池に用いた場合、起電力の低下をもたらしますので水素のもつポテンシャルを無駄にしてしまいます。URL中の複合化とは、その対策として、純粋な酸素イオン導電体の性質をもつ安定化ジルコニアの薄膜を重ねることで電子の流れのみをブロッキングする工夫を指しているのでしょう。しかし安定化ジルコニアの酸素イオン導電体としては1000℃以下のイオン透過速度が遅いことや膜を積層することで余計な界面抵抗の原因となり、あまり適切な方法とはいえないでしょう。
    • good
    • 0

下記回答のURLを参照しましたが、記述に誤りがあります.燃料極側で局所的に還元されるのではなく、正確に記述するならば電解質をバルクとして見なしトータルの荷電キャリア(酸素イオン、ホール、電子)のバランスが、厚み方向に対し徐々に変わるというのが正解でしょう。

燃料電池雰囲気では燃料極と空気極側の酸素濃度が異なりますので、バルク内での固溶酸素量は電解質膜の厚み方向に傾斜的に変化します。セリアが還元されるというのは導電体内のトータルの電子濃度、ホール濃度、欠損濃度と気相とのバランスを元にした『電荷平衡』をもとに議論しますので、トータルで電子濃度が増えれば還元されたといいますし、トータルで酸素過剰となれば酸化されたといいます。イオン導電体の導電率測定は通常燃料電池雰囲気ではなく、一定酸素圧下に端子をつけたブロックで測定しますので、導電体内の傾斜が完全に解消された状態を議論します.
    • good
    • 0

補足です。

ここで注意したいのはCe4+にSm3+やGd3+を導入して得られる酸素欠損は酸素導入により電子不足のまま欠損が安定化しているのに対し、Ce4+がCe3+に還元される際には、余剰の電子が生成しつつ酸素欠損を生成する点に注意して下さい。大雑把に言えば,どのような酸化物も酸素分圧や温度の変化に依存してn型,p型半導性を示すようになります。8YSZ(安定化ジルコニア)の場合,真空状態でもn型半導性をしめすまでに還元されないといういいかたもできます。一方,酸素分圧を極端に高くすればp型半導性すなわちホール導電性を示すようになります。ただし燃料電池を作動する条件では、まずありえないでしょうけど。
    • good
    • 0

一般的に金属酸化物は、酸化状態によりイオン導電率、電子導電率、ホール導電率が変化します。

ある酸化物を固体電解質として用いることが出来るのはイオン導電率が他の二つの導電率よりも遥かに大きな温度領域、酸素分圧下に限ります。還元して電子過剰になりn型半導性を示したり、ホール(電子欠損)導電によりp型半導性を示してはいけないのです。イオン導電は酸素欠損(酸素空孔)の位置交換により起こります。すなわちイオン導電体を機能強化するには不定比酸化物を意図的に生成させ(セリアの場合通常SmやGdをドープし)て安定な酸素欠損を結晶格子内に安定化させます。これに酸素が固溶することで純粋なイオン導電体となります.ところがドープトセリアの場合,上記の意図的に加えた不定比性に加え,一部のセリアが高温還元雰囲気下でCe4+からCe3+に還元される性質があり、これを原因として電子導電性(n型半導性)を示すようになります.
    • good
    • 0

MiJunです。


先の回答は「還元雰囲気」ではないようですね・・・?
以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?
「固体酸化物燃料電池(SOFC)」
このぺージによると、
・セリア系酸化物:燃料極側で還元により電子導電性
・電池性能の低下
・安定化ジルコニアとの組み合わせて使用
のようです。

ご参考まで。

参考URL:http://www.mech.tohoku.ac.jp/mech-labs/yugami/re …
    • good
    • 0
この回答へのお礼

ありがとうございます.HPを参考にさせてもらいました.
HPを見る限りではCeO2が金属Ceになっているという印象を受けたのですがそれでいいのでしょうか?
・セリア系酸化物:燃料極側で還元により電子導電性 の現象自体は有名なのに詳しく説明している文献がなかなかみつからなくて・・・・・

また,なにか情報がみつかったら連絡を気長に待たせていただきます.

お礼日時:2001/06/07 13:10

特許庁のIPDL(電子図書館)で、特開2000-109318の明細書を見ると、


================================
・セリア(CeO2 )は、ホタル石型結晶構造
・CeO2 は2価又は3価元素の置換固溶により酸素欠陥が生じるため、高酸素分圧領域では酸化物イオン伝導性を示
・参照文献: T.Takahashi and H.IWAHARA,DENKI KAGAKU,34,254(1966)
===================================
ご参考まで。
    • good
    • 0

このQ&Aに関連する人気のQ&A

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

Q固体イオン伝導体のイオン導電率と活性化エネルギー

固体イオン伝導体のイオン導電率と活性化エネルギーの関係について教えてください。

固体イオン伝導の活性化エネルギーというのはイオンがホッピングするときの障壁に相当するエネルギーと理解していますが、同じイオン伝導モデルを有していてキャリアの数も同等である材料の場合は、活性化エネルギーが低い物質は必ず高いイオン導電率を示すのでしょうか?

学術論文等を読んでいると、しばしばこれらの関係が逆になっているケースを見かけます。
つまりアレニウスプロットにて、ある材料Aのプロットの傾きが材料Bよりも大きいにも拘らず、導電率の値がBよりも高くなっているような図を見かけます。
同じイオン伝導モデルを有していると考えると、これらの関係に矛盾を感じます。

回答していただきたいのは、

1) 活性化エネルギーが低い物質は必ず高いイオン導電率を示すものなのか?
2) 1)の関係が必ず成り立つとは限らないのならば、その理由として考えられることは何か?
3) セリア系の酸素イオン伝導体において「キャリアの数=酸素空孔の数」と考えても良いのか?

の3点です。

知識不足からトンチンカンな質問になっているかも知れませんが、ご回答をよろしくお願いいたします。

固体イオン伝導体のイオン導電率と活性化エネルギーの関係について教えてください。

固体イオン伝導の活性化エネルギーというのはイオンがホッピングするときの障壁に相当するエネルギーと理解していますが、同じイオン伝導モデルを有していてキャリアの数も同等である材料の場合は、活性化エネルギーが低い物質は必ず高いイオン導電率を示すのでしょうか?

学術論文等を読んでいると、しばしばこれらの関係が逆になっているケースを見かけます。
つまりアレニウスプロットにて、ある材料Aのプロットの傾きが材...続きを読む

Aベストアンサー

現象論的には,活性化エネルギーが小さいということは電気伝導度の温度依存性が小さいということを言い換えているだけ.ただそれだけです.電導度の絶対値については何も言えません.

酸素空孔数をキャリア数と近似できる場合もあるでしょうし,そうでない場合もあるでしょう.材料やドープの方法,焼結状態,結晶程度,その他によって,どうなるかは変化しうるでしょう.

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Qイオン伝導性について

イオン伝導性について調べているのですが、掲載されているのが難しく、理解に困っています。
『イオン伝導性』のことを教えてください

Aベストアンサー

イオンは電気を帯びている(つまり帯電している)物質のことで、例えば食塩(塩化ナトリウム)を水に溶かすと
 NaCl → Na+ + Cl-
と水和してそれぞれ
Na+ナトリウムイオン(+の電気を帯びている)
Cl-塩化物イオン (-の電気を帯びている)
と呼びます。

伝導性は「伝え導く性質」です。

つまりイオンが伝わる性質ってことです。
電池がわかりやすい例だと思います。
参考URL載せました。
溶液の中ではイオンは自由に動き回れます。
またイオンは電気を帯びているので、イオンが動くことによって、電気が銅線を伝わるのと同じように、電気が溶液中で流れるわけです(語弊があるかもしれませんが)

イオン伝導性と電気伝導性の違いは、電子自身が動き回る電気伝導性に対して、電気を帯びている(電子を持っている)イオンが溶液中を動き回るということです。

電気伝導度は金属や半導体を扱うときに使いますが、イオン伝導度は金属でない有機物(DNAや高分子ポリマーなど)で使われることが多いと思います。
固体でも「イオン伝導性」という言葉が使われておりますが、これも基本の原理は上に書いたのと変わらないです。

 

参考URL:http://www.max.hi-ho.ne.jp/lylle/denchi1.html

イオンは電気を帯びている(つまり帯電している)物質のことで、例えば食塩(塩化ナトリウム)を水に溶かすと
 NaCl → Na+ + Cl-
と水和してそれぞれ
Na+ナトリウムイオン(+の電気を帯びている)
Cl-塩化物イオン (-の電気を帯びている)
と呼びます。

伝導性は「伝え導く性質」です。

つまりイオンが伝わる性質ってことです。
電池がわかりやすい例だと思います。
参考URL載せました。
溶液の中ではイオンは自由に動き回れます。
またイオンは電気を帯びているので、イオンが動くこ...続きを読む

Q分極抵抗について教えてください。

論文を読んでいると、polarization resistance、分極抵抗?とでてきたのですが、分極抵抗とはなんでしょうか?あと、この分極抵抗が高い、低いで電気めっき膜にどういった変化が起こるのでしょうか?すいませんがよろしくお願いします。

Aベストアンサー

分極というのは、色んな意味があるのですが、
例えば、外からの電場によってプラスとマイナスの電荷に分かれる、
外からの磁場によってスピンの配向が揃う、など、電磁気学的に「極」
が「分かれる」ことを分極と言うのです。

同様に分極抵抗も色んなケースが考えられますが、
今回の場合めっきの話ですから、恐らく酸化防止のことだろうと
推測して回答を書いたわけです。
金属が錆びるということは、金属表面上に付着した水や酸素の層と
金属内に電位差が生じ、電子の移動が起きているということですから、
そこへ抵抗の大きい(電気の流れにくい)めっきを挟んでやれば
錆びが生じにくくなります。

最も私は専門が違うので全然違うことを言っているかも知れません。

Q質量パーセントと重量パーセント

質量パーセントと重量パーセントの単位はそれぞれ違うのでしょうか?
mass% wt%というのがありますが、それでしょうか?
また、このmass%とwt%の違いも教えていただけませんか?

Aベストアンサー

質量パーセント濃度と重量パーセント濃度は同じで、mass%とwt%も同じことを表わします。
でも、混ぜて使ってはいけません。
「質量」とmass%を使うほうが望ましいと思います。

Qエクセル STDEVとSTDEVPの違い

エクセルの統計関数で標準偏差を求める時、STDEVとSTDEVPがあります。両者の違いが良くわかりません。
宜しかったら、恐縮ですが、以下の具体例で、『噛み砕いて』教えて下さい。
(例)
セルA1~A13に1~13の数字を入力、平均値=7、STDEVでは3.89444、STDEVPでは3.741657となります。
また、平均値7と各数字の差を取り、それを2乗し、総和を取る(182)、これをデータの個数13で割る(14)、この平方根を取ると3.741657となります。
では、STDEVとSTDEVPの違いは何なのでしょうか?統計のことは疎く、お手数ですが、サルにもわかるようご教授頂きたく、お願い致します。

Aベストアンサー

データが母集団そのものからとったか、標本データかで違います。また母集団そのものだったとしても(例えばクラス全員というような)、その背景にさらならる母集団(例えば学年全体)を想定して比較するような時もありますので、その場合は標本となります。
で標本データの時はSTDEVを使って、母集団の時はSTDEVPをつかうことになります。
公式の違いは分母がn-1(STDEV)かn(STDEVP)かの違いしかありません。まぁ感覚的に理解するなら、分母がn-1になるということはそれだけ結果が大きくなるわけで、つまりそれだけのりしろを多くもって推測に当たるというようなことになります。
AとBの違いがあるかないかという推測をする時、通常は標本同士の検証になるわけですので、偏差を余裕をもってわざとちょっと大きめに見るということで、それだけ確証の度合いを上げるというわけです。

Q内殻準位の化学シフトと電荷密度の関係(XPS/ESCA)

こんにちは。XPSに表れる化学シフトについて質問させてください。

XPSの化学シフトには分子内の化学的環境が反映されていて、励起対象である原子周辺の結合状態の違い(電荷密度の違い)によって内殻のイオン化ポテンシャルが変化することがその原因であると聞いています。電荷密度の違いによって、外殻電子による内殻電子に対する遮蔽が異ってくるために、内殻電子の束縛エネルギーが変化する、という説明を受けました。

そこで質問なのですが、なぜ電荷密度と内殻イオン化ポテンシャルにそういった関係が表れるのか、よく理解できないでいるのです。そもそも、この説明を正しい理解と考えていいのか疑問があるのです。

例えばアセトン分子CH3C(O)CH3の炭素内殻領域のXPSを考えます。
アセトンには化学的環境の異なる2種の炭素原子(仮にC1とC2)があって、化学シフトが表れると思います。
確かに、隣接原子の電気陰性度の違いから、上述の電荷密度変化によるモデルを用いて説明はできます。

しかし、イオン化ポテンシャルの値が“基底状態とイオン化状態の全エネルギー差(下記の式)”によって計算されることを考えると、(基底状態はどの炭素をイオン化する場合でも同じだから、)それぞれのイオン化状態の安定性がカギになると思うのです。

  IP = E(C1をイオン化) - E(基底)
  IP = E(C2をイオン化) - E(基底)  ←E(基底)はどちらも当然同じはず・・

なので、基底状態における電荷密度の違いが化学シフトに関係するということは、それがイオン化状態の安定性にも影響を与えるということになると思います。

質問をまとめると、まず、

・電荷密度の違いに起因する外殻電子の遮蔽の違いが内殻の束縛エネルギーを変化させるという説明はあくまでごく定性的なもので、正しい理解ではないのではないか。
・基底状態の電荷密度とイオン化状態の安定性にはどのような関係が考えられるのか。

ということです。
そして、いろいろと書きましたが、教えていただきたいのはつまり

・XPSの化学シフトは何が原因で起こるのか

ということに尽きます。。
若輩者ゆえ全く的外れな考えをしているかもしれませんが、何卒ご容赦ください。
それでは、些細なことでも結構ですので回答、アドバイスをよろしくお願いいたします。

こんにちは。XPSに表れる化学シフトについて質問させてください。

XPSの化学シフトには分子内の化学的環境が反映されていて、励起対象である原子周辺の結合状態の違い(電荷密度の違い)によって内殻のイオン化ポテンシャルが変化することがその原因であると聞いています。電荷密度の違いによって、外殻電子による内殻電子に対する遮蔽が異ってくるために、内殻電子の束縛エネルギーが変化する、という説明を受けました。

そこで質問なのですが、なぜ電荷密度と内殻イオン化ポテンシャルにそういった関係が...続きを読む

Aベストアンサー

私の専門外の話題なので、はずしているかも知れませんけど、参考文献と教科書を。

N. M?tensson, A Nilsson "On the origin of core-level binding energy shifts" J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 75, 209-223 (1995).
http://dx.doi.org/10.1016/0368-2048(95)02532-4

日本表面科学会編,X線光電子分光法 7章 状態分析
http://webcatplus-equal.nii.ac.jp/libportal/DocDetail?txt_docid=NCID%3ABA3663278X

Q過電圧について教えて下さい。

過電圧に関していろいろな書籍を見てみたのですが、どうしても理解出来ません。
過電圧とは、電流Iが流れているときの電極電位と平衡電位との差である、というような説明がなされていますが、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%83%B3%E3%82%B9%E...​
ここに書かれているネルンストの式で左辺が平衡電位に相当し、この電位からのずれが過電圧に相当するわけですが、
ある電位にセットしたとき、最初は酸化還元にともなう電流が流れますが、しばらく時間が経つと右辺の第2項にあるように酸化種と還元種の濃度が変化するために、平衡電位がずれ、電流が流れなくなると思います。この過渡的にかかる平衡電位からのずれのことを過電圧だと思っていたのですが、

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%81%8E%E9%9B%BB%E5%9C%A7
しかし、ここの説明では、酸素発生の平衡電位が+1.23Vなのに、白金電極上では過電圧が存在するために、-0.4Vほど低くなる、というような解説がなされています。
この説明と上で書きました概念では全く別もののように思うのですが、これはどういうことなのでしょうか?
手元の本には上記のような感じで書かれてあったのですが、どのように解釈すれば良いのでしょうか?

過電圧に関していろいろな書籍を見てみたのですが、どうしても理解出来ません。
過電圧とは、電流Iが流れているときの電極電位と平衡電位との差である、というような説明がなされていますが、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%83%B3%E3%82%B9%E...​
ここに書かれているネルンストの式で左辺が平衡電位に相当し、この電位からのずれが過電圧に相当するわけですが、
ある電位にセットしたとき、最初は酸化還元にともなう電流が流れますが、しばらく時間が経つと右辺の第2項にあるように酸...続きを読む

Aベストアンサー

> 上の例でいうと、後者の意味での過電圧(電気分解のときの過電圧)に相当すると思うのですが、合っていますでしょうか?

あっていません.吸着種のボルタモグラムが,可逆系ならピーク電位が一致する,上下対称な形になるのはなぜでしょう?通常の拡散のある系でピークがずれるのは,拡散があるからです.

> 電気化学では過電圧という一つの用語が2つ異なる意味をもつ

解釈の問題ですけどね.

> これら以外にも別の意味をもっているということはないのでしょうか?

過電圧という言葉がですか?ならばないと思いますが.
他の言葉だと,「可逆」の意味が二種類ありますね.可逆反応という意味での可逆と,熱力学でいう準静的過程を意味する可逆のときと.後者の意味を理解して「可逆」という言葉を使っている人は少ないように思えてなりませんがw

Qジルコニアのバンドギャップは?

安定化ジルコニアでもジルコニアでもいいのでバンドギャップがどれくらいなのか、教えてもらえるとうれしいです。
お願いいたします。

Aベストアンサー

下記URLにある論文(R. H. French et al., Phys. Rev. B49, 5133, (1994).)に出ています。計算だと4~5eV、真空紫外分光で6~7eVの値が出ているようです。詳しくは論文を御参照ください。

参考URL:http://www.lrsm.upenn.edu/~frenchrh/zro2.htm

Qホッピング伝導とはどんなものですか?

電界をかけてその電荷が移動する「電気伝導特性」には物質ごとに色々とあると思います。金属中や半導体中の電気伝導特性は大学の固体物理等でなじみが深いのですが、ホッピング伝導とは具体的にどんなものをさすのかちょっとわからないので教えてください。

分かっているのは「連続ではない状態を電荷がホッピングしながら伝導していく」といった事くらいで、もっとちゃんと知りたいと思っています。特に

・ホッピング伝導のメカニズムは何か。
・そのメカニズムからホッピング伝導を数式化するとどうなるか。
・ホッピング伝導と言われる物質は具体的にどんなものがあるのか。
・この物質はホッピング伝導である。と言い切るには実験的にどのような電気伝導特性を示せばいいのか。

以上四点を知りたいと思っているのですが、ホームページ検索では表層しか分かりませんし、手元の書籍にはヒントは見当たりませんでした。

もしも良い書籍、およびホームページをご存知でしたら教えていただけるだけでも嬉しいのでよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

私が知っていることと,お知りになりたいことがどの程度マッチしているのか自信がないのですが,
私の知っている範囲(半導体関連)でアドバイスしたいと思います。
---------------
電流をになうもの(キャリア=電子and/orホール)が,キャリアの捕獲準位を伝わりながら,
流れているのをホッピング伝導といっており,これをPoole-Frenkel(PF)伝導と言ったりもします。
キャリアの励起は,電界,熱で行います。
私の関わる分野で,たぶん一番有名な材料は窒化シリコン膜です。
定式化してあったのは,確か電気学会で出している「誘電体現象論」です。
半導体物理の本(SzeのPhysics of Semiconductor Devicesなど)にも出ていると思います。
-------------
PF型の伝導か否かは,測定した電流-電圧特性をPFプロットし,そのグラフの勾配が
所定の値になっているかどうかで判別できたと思います。
今,手元に本がないので正確なことが記述できません。本を見ていただくのが一番と思います。
または,WEB検索で「プール フレンケル」,「Poole Frenkel」と入力すれば,
関連のWEBサイトが見つかると思います。

以上

私が知っていることと,お知りになりたいことがどの程度マッチしているのか自信がないのですが,
私の知っている範囲(半導体関連)でアドバイスしたいと思います。
---------------
電流をになうもの(キャリア=電子and/orホール)が,キャリアの捕獲準位を伝わりながら,
流れているのをホッピング伝導といっており,これをPoole-Frenkel(PF)伝導と言ったりもします。
キャリアの励起は,電界,熱で行います。
私の関わる分野で,たぶん一番有名な材料は窒化シリコン膜です。
定式化して...続きを読む


人気Q&Aランキング