セリア系固体電解質の電子導電性について

セリア系の固体酸化物電解質は酸素イオン導電性だけでなく，還元雰囲気下では電子導電性をもつそうですがその機構がよくわかりません．
ご存知な方は教えてください．

No.6 回答者： facialsoft 回答日時： 2009/07/15 02:05

実際にはセリア系電解質を燃料電池雰囲気下に置いた場合、燃料極側のみが電子導電性を示すのではなく、バルク全体が電子導電性を示すようになります。

これは固体内のイオンや電子の拡散が非常に速いためであり、ほとんど傾斜はありません。このため燃料極側の還元ガスの影響により局所ではなく、バルク内の電子濃度がほぼ一様に増加します。これは燃料電池に用いた場合、起電力の低下をもたらしますので水素のもつポテンシャルを無駄にしてしまいます。URL中の複合化とは、その対策として、純粋な酸素イオン導電体の性質をもつ安定化ジルコニアの薄膜を重ねることで電子の流れのみをブロッキングする工夫を指しているのでしょう。しかし安定化ジルコニアの酸素イオン導電体としては1000℃以下のイオン透過速度が遅いことや膜を積層することで余計な界面抵抗の原因となり、あまり適切な方法とはいえないでしょう。

No.5 回答者： facialsoft 回答日時： 2009/07/15 01:39

下記回答のＵＲＬを参照しましたが、記述に誤りがあります．燃料極側で局所的に還元されるのではなく、正確に記述するならば電解質をバルクとして見なしトータルの荷電キャリア（酸素イオン、ホール、電子）のバランスが、厚み方向に対し徐々に変わるというのが正解でしょう。

燃料電池雰囲気では燃料極と空気極側の酸素濃度が異なりますので、バルク内での固溶酸素量は電解質膜の厚み方向に傾斜的に変化します。セリアが還元されるというのは導電体内のトータルの電子濃度、ホール濃度、欠損濃度と気相とのバランスを元にした『電荷平衡』をもとに議論しますので、トータルで電子濃度が増えれば還元されたといいますし、トータルで酸素過剰となれば酸化されたといいます。イオン導電体の導電率測定は通常燃料電池雰囲気ではなく、一定酸素圧下に端子をつけたブロックで測定しますので、導電体内の傾斜が完全に解消された状態を議論します．

No.4 回答者： facialsoft 回答日時： 2009/07/15 00:23

補足です。

ここで注意したいのはCe4+にSm3+やGd3+を導入して得られる酸素欠損は酸素導入により電子不足のまま欠損が安定化しているのに対し、Ce4+がCe3+に還元される際には、余剰の電子が生成しつつ酸素欠損を生成する点に注意して下さい。大雑把に言えば，どのような酸化物も酸素分圧や温度の変化に依存してn型，p型半導性を示すようになります。8YSZ（安定化ジルコニア）の場合，真空状態でもn型半導性をしめすまでに還元されないといういいかたもできます。一方，酸素分圧を極端に高くすればp型半導性すなわちホール導電性を示すようになります。ただし燃料電池を作動する条件では、まずありえないでしょうけど。

No.3 回答者： facialsoft 回答日時： 2009/07/15 00:01

一般的に金属酸化物は、酸化状態によりイオン導電率、電子導電率、ホール導電率が変化します。

ある酸化物を固体電解質として用いることが出来るのはイオン導電率が他の二つの導電率よりも遥かに大きな温度領域、酸素分圧下に限ります。還元して電子過剰になりn型半導性を示したり、ホール（電子欠損）導電によりp型半導性を示してはいけないのです。イオン導電は酸素欠損（酸素空孔）の位置交換により起こります。すなわちイオン導電体を機能強化するには不定比酸化物を意図的に生成させ（セリアの場合通常SmやGdをドープし）て安定な酸素欠損を結晶格子内に安定化させます。これに酸素が固溶することで純粋なイオン導電体となります．ところがドープトセリアの場合，上記の意図的に加えた不定比性に加え，一部のセリアが高温還元雰囲気下でCe4+からCe3+に還元される性質があり、これを原因として電子導電性（n型半導性）を示すようになります．

No.2 回答者： MiJun 回答日時： 2001/06/07 09:45

MiJunです。

先の回答は「還元雰囲気」ではないようですね・・・？
以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか？
「固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）」
このぺージによると、
・セリア系酸化物：燃料極側で還元により電子導電性
・電池性能の低下
・安定化ジルコニアとの組み合わせて使用
のようです。

ご参考まで。

参考URL：http://www.mech.tohoku.ac.jp/mech-labs/yugami/re …

この回答へのお礼

ありがとうございます．ＨＰを参考にさせてもらいました．
ＨＰを見る限りではＣｅＯ２が金属Ｃｅになっているという印象を受けたのですがそれでいいのでしょうか？
・セリア系酸化物：燃料極側で還元により電子導電性 の現象自体は有名なのに詳しく説明している文献がなかなかみつからなくて・・・・・

また，なにか情報がみつかったら連絡を気長に待たせていただきます．

お礼日時：2001/06/07 13:10

No.1 回答者： MiJun 回答日時： 2001/06/07 00:22

特許庁のIPDL（電子図書館）で、特開2000-109318の明細書を見ると、

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・セリア（ＣｅＯ2 ）は、ホタル石型結晶構造
・ＣｅＯ2 は２価又は３価元素の置換固溶により酸素欠陥が生じるため、高酸素分圧領域では酸化物イオン伝導性を示
・参照文献： T.Takahashi and H.IWAHARA,DENKI KAGAKU,34,254(1966)
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ご参考まで。