『ボヘミアン・ラプソディ』はなぜ人々を魅了したのか >>

「分光化学系列の後ろにあるものほどdd遷移のエネルギー差が大きく、吸収波長が短い。」
たとえば、分光化学系列
I<Br<S<F<OH<CN<CO (イオン価数省略)
において、Iは波長が長い波(=エネルギーが低い波)を吸収し、dd遷移のエネルギー差は小さくなる。COは波長が短い波(=エネルギーが高い波)を吸収し、dd遷移のエネルギー差は大きくなる。

dd遷移のエネルギー差が大きくなることと吸収波長が短くなることって矛盾してませんか?d軌道が分裂し、そのエネルギー差が大きければ、dd遷移において波長の短い可視光線(青とか緑とか)が放出されると習ったのですが、同時に波長が短い波が吸収されてしまったら放出する波はどうなるんですか?

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A 回答 (2件)

高校生の方だったんですね、てっきり大学初年度の方のご質問だと思っていました。



「”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい(小さい)”ということは、”吸収される光の波長は短い(長い)”ということになるのは当たり前」
質問者さんは、光の波長とエネルギーの関係はご存知ですよね?
波長が長い光のエネルギーは低く、波長が短い光のエネルギーは高くなります。
光の吸収がどのようにして起こっているのか、どの程度まで勉強しておられるのか分かりかねますが、錯体が波長の長い(黄色~赤)光を吸収するということは、それに見合ったエネルギーの低い電子の遷移が対応しています。逆に、波長の短い(紫~青)光を吸収する場合は、エネルギーの高い電子遷移が起きます。

>色の三原色というものを習ったのですが、例えば[Fe(H2O)6]3+が黄色に見えるのはRGBのうち青を吸収しているからという解釈で合ってますよね?

我々の目に見えている色は、吸収された色の補色です。なので、黄色く見えるということは、青から紫のあたりの光を吸収していることになります。

>吸収している青は比較的波長が短い波(=エネルギーが高い)ですが、放出している黄色は比較的波長が長く、エネルギーが低い波です。この場合は軌道間のエネルギー差は比較的小さいということでしょうか?

上記の例だと、ある錯体が黄色に見えるということは補色の青色を吸収しているということでしたが、今度は「放出している黄色」と書かれています。これは全く別の現象です。補色で黄色く見えているのは、白色光(太陽など)から青~紫色の光が吸収されて抜けたことで残った光の成分が黄色に見えている現象です。いっぽう、「黄色く発光する」ということは分子自体が黄色の色の光を発していることになります。そこのところを混同されているために矛盾しているように感じているのと思います。

たとえば、蛍光発光性の分子で黄色い色をしたものがあります。
この黄色は、紫色を吸収していることで補色の黄色が見えているものです。
この分子の蛍光発光は、青~黄緑色に見えてきます。黄色ではありません。
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分光化学系列とか以前に、光の吸収のことをきちんと理解されていないようです。


分子・錯体の最長吸収(一番長波長側の吸収帯)は、たいていは分子・錯体のHOMO-LUMO遷移に対応します。今回問題にされているd金属錯体の場合、中心金属のd軌道間の電子遷移が光吸収に対応することになります。

で、錯体がどうこうはおいておいて、そもそも分子・錯体の光吸収においては、”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい(小さい)”ということは、”吸収される光の波長は短い(長い)”ということになるのは当たり前のことです。ここがわかっていないのでは?
遷移エネルギーが大きく(小さく)なれば、吸収される光の波長は短く(長く)なることはわかりますよね?

なお、軌道エネルギー差と発光波長の関係をコメントされています。
上述したことから予想されると思いますが、吸収と発光の波長はしばしば相関が見られます。光を吸収して励起状態になり、励起エネルギーを発光として放出して基底状態に戻るというプロセスから、吸収と発光のエネルギー・波長はおおざっぱに近くなってきます。
ただ、発光のプロセスはもっとややこしいことが多いので、質問者さんの書いていることはかなり単純化された話です。

なお、コメントですが、質問文の以下の箇所が変なこと書いてます。
「I<Br<S<F<OH<CN<CO (イオン価数省略)
において、Iは波長が長い波(=エネルギーが低い波)を吸収し、dd遷移のエネルギー差は小さくなる。COは波長が短い波(=エネルギーが高い波)を吸収し、dd遷移のエネルギー差は大きくなる。」
この文章だと、ハロゲン原子や一酸化炭素が光吸収しているように書いていますが、これらの配位子が結合したd金属錯体のd-d遷移の話ですよね?不正確(というか単に間違いですが)。

全体的に、講義の上っ面だけを聞いたいい加減な理解をされているように感じます。

この回答への補足

ハロゲン原子や一酸化炭素が光吸収しているように書いたのはおっしゃるとおり単に間違いです。
講義(というよりは高校生なので授業)をあんまり理解していないのは重々承知なのですが、やはり
「”遷移に関与する軌道間のエネルギー差が大きい(小さい)”ということは、”吸収される光の波長は短い(長い)”ということになるのは当たり前」
という部分がよく分からないんだと思います。

色の三原色というものを習ったのですが、例えばを[Fe(H2O)6]3+が黄色に見えるのはRGBのうち青を吸収しているからという解釈で合ってますよね?
吸収している青は比較的波長が短い波(=エネルギーが高い)ですが、放出している黄色は比較的波長が長く、エネルギーが低い波です。
この場合は軌道間のエネルギー差は比較的小さいということでしょうか?

補足日時:2014/12/05 20:49
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Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Qヤーンテラー効果について

ヤーンテラー効果について勉強したのですがよく分かりません。もし分かりやすく説明してくれる方がいればよろしくお願いします。

Aベストアンサー

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四面体配位は例が少ないので省略します).例えば,Fe錯体なんかはたいてい八面体配位(配位子が6個)って教わりましたね.しかし,Cu錯体やPt錯体などはなぜか正方形の配位をとります.本来であれば,八面体配位をとったほうがよさそうな感じがしますよね.だって,FeとCuって電子が3つしか違わないから.

ここで,Jahn-Teller効果にもとづく正方晶ひずみという効果が生じてきます.これって何かというと,z軸方向の配位距離(金属と配位子との距離)が伸び,xy方向の配位距離が縮まるのです.つまり,八面体を横からグシャッとつぶして縦にビヨーンと引っ張った感じになります.

このような傾向は,d軌道の電子が多いほど起こりやすくなります.
こうやって,もしもz軸方向の配位距離が無限に伸びてしまったら?そう,z軸方向の配位子はどっかに飛んでいってしまい,結果として正方形状に並んだ4つの配位子だけが残ります.

つまり,「Cu錯体が正方形配位であるのは,八面体がひずんでz軸方向の配位子がなくなったからである」といえましょう.


しかし,「なんでd軌道の電子が増えるとz軸方向に伸びるの?」と思われますよね.これは電子軌道理論で説明できます.
八面体のときは,d軌道は3:2に分裂してますよね.低エネルギーで縮退している3軌道はdxy,dyz,dzxで,高エネルギーのそれはd(xx-yy),dzzです.さて,d軌道の電子が増えると,実は二重および三重に縮退していた軌道が分裂して,2:1:1:1とこま切れになってしまいます.具体的には,z因子を含む軌道(dyz,dzx,dzz)の3つのエネルギーが低下します.(なんでそうなるのかについてはムズカシイので省略させてください)


う~ん,なにやらムズカシイお話になってしまいましたね.
でも,「d軌道の縮退が変化する=配位の形も変化する」ということはなんとなく予想できますよね.これを理論的に説明したのがJahn-Teller効果です.


こんな稚拙な説明でわかっていただけたでしょうか.
もし,「この文章のここがよくわからない」などがありましたら,補足をお願いいたします.また,これ以上の内容についてはShriver(シュライバー)著『無機化学』p.354あたりに書いてあるので,そちらをご覧ください.

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四...続きを読む

Q金属錯体の特有の色について

二価の銅イオンを含む水溶液は、青色を呈するのに、どうして一価の銅イオンを含む水溶液は無色なのですか?ナトリウムイオン、カリウムイオンも水溶液中では無色である理由も気になります。イオンの電子配置と何か関係があるのでしょうか?

Aベストアンサー

honeyBさんがどの程度の基礎知識をお持ちか分かりませんが,とりあえず非常に簡単なところから述べさせていただきます。

地面に落ちているボールを拾い上げると,ボールは位置エネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態,つまり落ちる危険性のある状態になります。分子に光を当てると,分子は光のエネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態になります。この分子の初めの状態を「基底状態」,エネルギーの高い状態を「励起状態」と言います。

この両者には決定的な違いがありまして,ボールの位置エネルギーは連続的な値を取れますが,つまりボールは好きな高さまで連続的に持ち上げることができますが,分子の励起エネルギーは飛び飛びの値しかとれません。よって,分子が吸収できる光のエネルギーも,飛び飛びの値しかとれません。分子が吸収する光のエネルギーと光の振動数との関係は,E=hνという式によって表されますので,分子が吸収する光の振動数も飛び飛びの値をとります。このことが,分子が色を持つ根本的な原因になっています。

分子が色を持つには,分子が可視光に相当する振動数の光を吸収する必要がありますが,これに相当する励起エネルギーは分子内の電子遷移に対応します。そして,電子遷移には大雑把にπ-π*遷移,n-π*遷移,d-d遷移,CT遷移などの種類がありますので,分子の色を説明するにはこれらの電子遷移の有無,および分子軌道の対称性(対称性によって電子遷移の許容・禁制が決まる)を考えれば良いということになります。

錯体の色については,配位子が単純である場合はd-d遷移,CT遷移のみを考えれば説明が付きます。この中で,d-d遷移は禁制遷移,CT遷移は許容遷移であるため,モル吸光係数が1000 cm2/mmol程度の錯体はd-d遷移による呈色のみであると考えることができます。

ここでご質問の件ですが,Cu2+は最外殻の3d軌道に電子が9個入ったd9錯体ですので,八面体構造の場合は3d軌道内(より具体的には3d_xy→3d_z2)でd-d遷移が起こります。そして,このd-d遷移が原因でCu2+の錯体はブルーに呈色します。一方,Cu+はd10錯体ですので,完全に閉殻構造となりd-d遷移は起こりません。単純な配位子では他の電子遷移も起こりませんので,Cu+の錯体は大抵無色になります。K+もNa+も同様に閉殻構造ですので,やはり無色です。

最後に。電子軌道と不連続なエネルギーについては物理化学(量子力学)の成書を,錯体の色に関する理論(配位子場理論,ヤーンテラー効果)については無機化学(錯体化学もしくは配位化学)の成書をご覧になれば,より一層理解が深まると思います。

honeyBさんがどの程度の基礎知識をお持ちか分かりませんが,とりあえず非常に簡単なところから述べさせていただきます。

地面に落ちているボールを拾い上げると,ボールは位置エネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態,つまり落ちる危険性のある状態になります。分子に光を当てると,分子は光のエネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態になります。この分子の初めの状態を「基底状態」,エネルギーの高い状態を「励起状態」と言います。

この両者には決定的な違いがありまして,ボールの位置エネル...続きを読む

Qd電子数の数え方

金属錯体の中心金属のd電子を数える方法ですが
なぜ族番号から酸化数を引いた値なのでしょうか。
例えば酸化数0のVの場合、d電子は族番号と同じ5
と数えられるみたいですが
電子配置自体は4s軌道に2電子、3d軌道に3電子ですよね
なぜ、s軌道分までカウントするのでしょうか。

Aベストアンサー

原子番号が20より大きい原子では、4s軌道よりも3d軌道の方が軌道エネルギーが低いので、4s軌道よりも先に3d軌道に電子が詰められることは、構成原理(Aufbau principle)から考えて自然なことです。

むしろ中性バナジウム原子の電子配置が (3d)3 (4s)2 になっていることの方が、軌道エネルギーの低い順に電子を詰めていく、という構成原理に反しています。これは、「4s軌道と3d軌道の軌道エネルギーの差は小さく、電子間のクーロン反発エネルギーは、4s電子と4s電子, 4s電子と3d電子, 3d電子と3d電子, の順で大きい。3d電子の一部を4s軌道に入れると軌道エネルギーは損をするけど電子間反発エネルギーで得をするので、(3d)5 (4s)0 の電子配置よりも (3d)3 (4s)2 の電子配置の方がトータルのエネルギーは低くなる」と考えればいいです。3d電子間よりも4s電子間の方が電子反発が小さくなるのは、「M殻の3d軌道よりもN殻の4s軌道の方が軌道が広がっていて電子の動ける範囲が広くなるので、電子間の平均距離が3dよりも4sの方が大きくなるため」と説明することができます。

孤立した中性原子では構成原理が成り立たないのに、金属錯体の酸化数ゼロの中心金属で構成原理が成り立つことについては、以下のような説明ができます。質問者さんの納得できる説明がひとつでもあれば幸いです。

◆配位子の電子との電子反発は3d電子よりも4s電子の方が大きいため、4s電子の方がクーロン反発力が大きくなる。クーロン反発力の軽減、といううまみがなくなるので、孤立中性原子とは異なり構成原理が成り立つ。
◆配位子の軌道との相互作用は3d軌道よりも4s軌道の方が大きく、4s軌道の方が軌道エネルギーの上がり幅が大きい。4s軌道と3d軌道のエネルギー差が大きくなるので、孤立中性原子とは異なり構成原理が成り立つ。
◆配位子と配位結合するために、4s軌道はsp3混成軌道(四面体型錯体)またはd2sp3混成軌道(八面体型錯体)を作る。これらの混成軌道には配位子由来の電子が入るので、4s軌道にもともと入っていた電子は、混成に使われなかった3d軌道に入るしかない。
◆分子軌道法で考えると、3d軌道は配位子との相互作用がそれほど大きくないので、中心金属の内殻軌道と考えることができるが、4s軌道は配位子との相互作用が大きいので、分子全体に広がった軌道の一成分になってしまう(LCAO近似)。つまり金属錯体の中心金属の3d軌道を(近似的に)考えることはできても、分子軌道法では中心金属の4s軌道というものをそもそも考えない。

原子番号が20より大きい原子では、4s軌道よりも3d軌道の方が軌道エネルギーが低いので、4s軌道よりも先に3d軌道に電子が詰められることは、構成原理(Aufbau principle)から考えて自然なことです。

むしろ中性バナジウム原子の電子配置が (3d)3 (4s)2 になっていることの方が、軌道エネルギーの低い順に電子を詰めていく、という構成原理に反しています。これは、「4s軌道と3d軌道の軌道エネルギーの差は小さく、電子間のクーロン反発エネルギーは、4s電子と4s電子, 4s電子と3d電子, 3d電子と3d電子, の順で大きい...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Q配位子場分裂について。

ニッケルの8面体構造で、なぜ、d軌道の配位子場分裂がおこる必要があるのですか?!安定化するためですか??
また、アコ錯体とen錯体で遷移エネルギーが異なるのはなぜですか?

Aベストアンサー

ふうむ、一日待っても誰も書かないので、あってる保障はありませんが、錯体化学の講義で話していた内容をソレっぽく書いておきます。

まず、八面体構造におけるd起動のエネルギー分裂ですが、これは、d起動というのがミソです。
なんにも言わなくても分かっているでしょうが、d起動は、d(xy),d(yz),d(zx),d(x^2-y^2),d(z^2)の5つが書けます。このうち、前者3つは電気的な偏りが少く、後者2つの方が電気的な偏りが大きいわけです。(図を描けば分かると思います)
エネルギー分裂は、このd起動のエネルギー差で発生します。前者3つに対しては、電気的な偏りが少ない分、配位子が配位するのに必要なエネルギーが少なく、これらの電子は配位子場分裂の際、エネルギーが低い方となります。対して、後者2つの電子軌道に対しては、電気的な偏りが大きい分、配位子する際のエネルギーを余分に喰うことになり、これらは、配位子場分裂でのエネルギーが高い方のものとなります。

ここまでd起動について書きましたが、p起動ならどうなんでしょ?って考えてみて下さい。p起動の電子配置については、3つかけますが、どれも電気的な偏りが少なそうな形をしています(笑)。だから、配位子場分裂は起きない(?)んです。

多分、こんな本持っていないでしょうが、
 ベルロット 無機化学 第3版 P.246~
に適度に分かりやすく書いてあります。無機・錯体系の本なら大概書いてあると思います。


参考URLにソレっぽく書かれてあるのかな(私は絵を見ただけで、読んでませんが、、、)

参考URL:http://www.chem-station.com/yukitopics/complex.htm

ふうむ、一日待っても誰も書かないので、あってる保障はありませんが、錯体化学の講義で話していた内容をソレっぽく書いておきます。

まず、八面体構造におけるd起動のエネルギー分裂ですが、これは、d起動というのがミソです。
なんにも言わなくても分かっているでしょうが、d起動は、d(xy),d(yz),d(zx),d(x^2-y^2),d(z^2)の5つが書けます。このうち、前者3つは電気的な偏りが少く、後者2つの方が電気的な偏りが大きいわけです。(図を描けば分かると思います)
エネルギー分裂は、このd起動のエネルギー...続きを読む

Qコバルトの錯体について質問です。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
ここで調べていたら、2価だと置換活性で、3価は置換不活性ということが書いてありました。
ということは、3価では反応しにくいから、2価を使ったということでしょうか。
なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?また、安定不安定はなぜそうなるのでしょうか。

あと、今回の実験では、trans-[CoCl2(en)2]Clが初めにできて、それからcis-[CoCl2(en)2]Clを作りました。
これは、立体障害などからtransのほうが安定なので、先にtransができたのではと考えましたが、
原因はそれだけでしょうか?また、cisからtransを作ることはできるのでしょうか?。

塩化コバルト(2)とエチレンジアミンなどから、trans-[CoCl2(en)2]Cl・HCl・2H2Oを合成し、それから[CoCl2(en)2]Clを合成するという実験をしました。

塩化コバルト(2)を水に溶かし、エチレンジアミンを加え、これに空気を2時間激しく通して、コバルトを2価から3価へ酸化をする、という操作があったのですが、初めからなぜ3価のコバルトを使わなかったのでしょうか?
3価のコバルトはあまり安定ではないと聞いたことがあるような気がしたので、錯体を作れば安定に存在できるのかな、とか考えていましたが、
こ...続きを読む

Aベストアンサー

>なぜ2価と3価では、活性不活性があるのでしょう?

d電子の数の違いについて、
Co((3))はd電子が6つなので、強配位子場のとき配位子場安定化エネルギーが最も大きいため、配位子をよく引き付ける。
(詳しいことは配位子場理論をどうぞ)

また3価なのでより配位子の電子を引き付けやすい。

よって配位子の交換がおこりにくいと思われます。

もちろん分光化学系列によると、H2O<enなので、配位子がH2O(水に溶かしたとき)よりenが配位するほうが安定なので、十分時間がたてば、enが配位しているでしょう。

cis、transはやはり対称性の高いtransのほうが安定だと思いますね。
なのでcisからtransに変えることは可能だと思います。

私のわかる範囲で回答してみました。
参考になれば幸いです。

Q金属錯体の色の原理についての疑問です。

金属錯体は色を持つものがある理由を調べてみました。
中心金属原子のd軌道(通常は5重に縮退)が、配位子の静電場の影響で、エネルギーの高いeg軌道とエネルギーの低いt2g軌道に分かれ、t2g軌道の電子が特定の波長の光を吸収してeg軌道に遷移することで色が見えるということで間違いはないですか?

ここで、疑問が生まれました。
たとえば、テトラアンミン銅(II)イオンは濃青色を示しますが、銅原子の最外殻のd軌道は空で、遷移する電子がないのでは?という疑問です。
にもかかわらず、なぜ色が見えるのか、教えていただけないでしょうか?

ちなみに高校レベルまでは理解できます。電子軌道も、基本的なことはわかります。わからない用語等はできるだけ調べます。

Aベストアンサー

> 中心金属原子のd軌道(通常は5重に縮退)が《中略》
> 遷移することで色が見えるということで間違いはないですか?

正八面体型の金属錯体のd-d遷移(または配位子場遷移)に関する説明としては、間違いはないです。正四面体型の金属錯体では、e軌道の方がt2軌道よりもエネルギーが低くなるので、e軌道の電子が特定の波長の光を吸収してt2軌道に遷移することで色が見えます。正方形型などの他の形の金属錯体でも、軌道のエネルギー準位が入れ替わるだけで、基本的には同じ理屈で色がつきます(軌道を表す記号も錯体の形によって変わります:正八面体型のときはegとt2g,正四面体型のときはeとt2)。

これとは別に、CT遷移(または電荷移動遷移)と呼ばれる電子遷移が理由で色を持つ金属錯体もあります。中心金属原子のd軌道の電子が配位子の電子軌道へ移る遷移をMLCT遷移、配位子の電子軌道の電子が中心金属原子のd軌道へ移る遷移をLMCT遷移といいます。

> 銅原子の最外殻のd軌道は空で、遷移する電子がないのでは?

Cu2+ イオンは9個のd電子を持ちます。t2g軌道に6個、eg軌道に3個の電子がそれぞれ入っているとすれば、eg軌道に空席が一個ありますので、t2g→egの遷移が可能です。テトラアンミン銅(II)イオンは、正八面体型の[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ イオンと考えればいいです(本当は、ヤーン・テラー効果のために、銅(II)錯体の形は正八面体を引き延ばした形になっているのですけど、おおざっぱな話をするときには正八面体型と考えても大丈夫です)。

> 中心金属原子のd軌道(通常は5重に縮退)が《中略》
> 遷移することで色が見えるということで間違いはないですか?

正八面体型の金属錯体のd-d遷移(または配位子場遷移)に関する説明としては、間違いはないです。正四面体型の金属錯体では、e軌道の方がt2軌道よりもエネルギーが低くなるので、e軌道の電子が特定の波長の光を吸収してt2軌道に遷移することで色が見えます。正方形型などの他の形の金属錯体でも、軌道のエネルギー準位が入れ替わるだけで、基本的には同じ理屈で色がつきます(軌道を表す記号...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。


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