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アニリンにHClを加えてアニリン塩酸塩にし、その後、臭素水を加えると、どんな風に反応が進んで何と何にわかれて白色沈殿ができるのでしょうか?
白色沈殿はFe(OH)3なのでしょうか。
参考書を見てもあまり詳しい事が載ってないみたいで、困っています。

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A 回答 (2件)

フェノールのナトリウム塩に臭素水を作用させると,


2,4,6-トリブロモフェノールの白色沈殿を得ます.
アミノ基もヒドロキシル基と同様o,p-配向性ですから,
同様の反応が期待されます.
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この回答へのお礼

なるほどっ。
分かりました、参考にさせて頂きます。
ありがとうございました。

お礼日時:2004/06/21 20:52

 「専門家」の「自信あり」のアドバイスの後にこんなアドバイスをするのは恥ずかしいのですが・・・。



 まず,何か鉄イオンが含まれる触媒を使ってますでしょうか? 使っていなければ,Fe(OH)3 が出きる事はありません。Fe(3+) のイオンがありませんから。

 では何が出来ているかですが,「アニリン」の臭素化の場合であれば,アミノ基のオルト,パラ配向性と電子供与性R効果の結果,「2,4,6-トリブロモアニリン」ができます。

 が,アニリンが塩酸塩になると,アミノ基がプロトン化されアンモニウム基に変わるため,電子吸引性I効果が増強されます。一方,孤立電子対がプロトンとの結合に使われ共鳴に関与できなくなるため,電供与性R効果は無くなります。

 結果,電子吸引性の置換基が付いているだけになり,反応性が低下してメタ選択性が向上します。つまり,生成物は親電子置換反応による「メタブロモアニリン」の可能性が高くなります。

 ちなみに,手元の「Organic Chemistry Third Edition」(K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore) の「Exercise 16-7」に『In strongly acidic solition, aniline becomes quite unreactive to electrophilic attack, and increased meta substitution is observed.』とあります。

 詳しくは「有機化学」の教科書の「親電子置換反応」の所(特に,置換基効果に付いて書かれている所)を御覧下さい。

 一応化学の教育・研究でお給料を貰っていますが,実際にお書きの反応について行った事はありませんので「一般人」の「自信なし」にしておきます。
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この回答へのお礼

丁寧な説明、ありがとうございますっ。
参考にさせて頂きます。

お礼日時:2004/06/21 20:56

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Qアニリン硫酸塩の合成法を教えて下さい

 
 アニリン硫酸塩を合成したいのですが、反応は簡単にみえて、いざ操作するとわかりません。
 アニリン(液体:ほぼ100%)に濃硫酸を加えれば白色の物質ができると思うのですが、
・アニリン(塩基)に硫酸(酸)を過剰に加える?
・またはその逆?
・白色沈殿をどうやって取り出すか?
・精製は再結晶?
・どうやって乾燥させるか?


分析専門なので、お恥ずかしいですが細かい操作になるとわかりません。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

>>アニリン(液体:ほぼ100%)に濃硫酸を加えれば白色の物質ができると思うのですが、
わー!やめて!
硫酸水溶液を撹拌しながらアニリンを加えます。アニリンと硫酸の当量だけ1:1か2:1か決めて置いて下さい。反応し終わるとアニリンは沈殿物が出来るか全部溶け切るかします。沈殿物が出来たらよくつぶして、中に未反応のアニリンや硫酸が残らないようにします。
ちなみに2:1の硫酸塩(Ph-NH2)2・H2SO4は15mlの水に1gが溶けます。エタノールには少しだけ溶け、エーテルにはほとんど溶けません。
出典:The Merck Index 1996 12thEd.
(水から)再結晶した場合結晶溶媒を含むかもしれないので塩化カルシウムの減圧デシケータに入れドライアイス(液体窒素でも可)のトラップを付けロータリーポンプで引っ張ります。ロータリーポンプが汚れるのが気になるようでしたら活性炭と塩化カルシウムの詰まった管を間に入れて下さい。

Qアニリンから4-ブロモアニリン

アニリンにFeCl3触媒下で臭素を反応さたら、4-ブロモアニリンは生成しますか?

Aベストアンサー

>アセトアニリドをアニリンにするには…
強酸触媒で加水分解します。その後水溶液を塩基性にして遊離4-ブロモアニリンをエーテル抽出し、エーテル溶液を弱アルカリで洗い、次いで純水で洗います。
エーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥の後、エーテルを留去します。
淡黄色の結晶です。
多分n-ヘキサンかn-ヘプタンから再結晶できるでしょう。

Qアニリンの反応について

アニリンの水溶液にさらし粉水溶液を加えるとアニリンの方は酸化されて溶液が変色するけど、この科学式がわかりません。手持ちの参考書にも載っていません。
どなたか教えてください。

Aベストアンサー

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合が延々と繰り返されて,最後に窒素についているHが引き抜かれて,C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・となります.

<反応機構>
C6H5-NH2 --> C6H5-NH・ --> C6H5-NH-C6H4-NH-C6H4-NH-・・・ --> C6H5-N=C6H4-N=C6H4-N=・・・

とまあ,こんな感じだと思います.

これがなぜ黒くなるかというと,共役二重結合(C=C-C=C-C=C-というような,二重結合-単結合が繰り返されているもの)がずらっと並ぶことで,光によるシフト(二重結合の位置がとなりにずれること)が容易に起き,光を吸収しやすいためと考えられます.

なお,さらし粉の酸化力はそれほど強くないため,以上のような重合反応の重合度は小さく,共役二重結合は短いと思われ,その結果,色は黒というよりかは褐色,赤紫色となることが多いようです.
これがもしも酸化力の強い過マンガン酸カリウムやニクロム酸カリウムなどのもとで行うと,重合度の高いものができるので,真っ黒になります.これがアニリンブラックです.

私も厳密な化学式はあまり見たことがありません.
おそらく以下のような機構でアニリンのラジカル反応が進行していると考えられているようです.
ただし,多少の専門用語が登場するので,もしもその専門用語がわからないようでしたら,折り返し補足をお願いします.


・アニリンC6H5-NH2がさらし粉CaCl(ClO)のClO-によって酸化されると,アニリンがラジカル化して,C6H5-NH・となります.
・このラジカルが,他方のアニリンラジカルのオルト位を攻撃して,C6H5-NH-C6H4-NH・となります.
・このような重合...続きを読む

Q一重項酸素と三重項酸素の違いを簡単に教えてください

一重項酸素と三重項酸素の違いが知りたいです。
量子力学で習うスピンという物が重要とはわかっているのですが量子力学は習ってないのでスピンというものがわかりません。
一重項酸素の方が反応性が高いということでエネルギーが高いというのは知っているのですが、根本的な違いがわかりません。たとえばルイスの電子構造式で表したら同じなのでしょうか???
どなたか簡単に説明していただけませんか?
お願いします。

Aベストアンサー

基本的に「量子化学無し」で一重項と三重項を区別するのは「無理」です。
#2のお答えが最も適切だと思いますが、正しくは三重項酸素のルイス構造は、三重結合がある、
 ‥  ‥
・O:::O・
となり、オクテットからはずれています。
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一重項の酸素一番下の構造はルイス構造で描くと、
 ‥  ‥
・O:::O(・)
になります。カッコ内の電子はさらに高い順位へ昇っています。その場合「縮重」が解けて「フント則」が適用されなくなり不対電子二つが逆平行になるため、1/2+(-1/2)=0、となり一重項になります。
と、このように量子化学を使わないと全然意味が分かりません。

Qアニリンの合成で用いる塩酸について

アニリンの合成時にはニトロベンゼンを還元するためにスズと塩酸を用いますが、塩酸を他の酸で代用することはできるのでしょうか?
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しかしどのような教科書(高校レベル)においても必ず塩酸を用いるとの記述があり、何か塩酸を用いることに特別な理由があるのかと疑問に思っています。
以上より、
・塩酸以外で代用が可能か?
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の2点について教えていただけたら大変助かります。

Aベストアンサー

還元反応を行うと言うことは、目的とする物質だけをうまく還元しなければなりません。
硫酸や硝酸のように還元されやすい物質では、競合的な阻害が起こってしまい、副次的な生成物としてしかアニリンはとれないと思います。
そこで使う物質は、還元されにくい塩酸を使うのです。

実験を行う上での理由から見ても、硫酸のような危険な薬品を使うよりも安価で安全な塩酸を使う方がよいのです。

Qアセトアニリド合成法

アニリンに塩酸を加えアニリン塩酸塩とし、さらに酢酸ナトリウムと無水酢酸を加えてアセトアニリドを生成します。
この過程で酢酸ナトリウムを加えるのはなぜですか?

Aベストアンサー

No.1の補足です。
アニリンなどのアミン類が求核性を示すのは、窒素上の孤立電子対が原因です。これがなければ求核性もなくなります。
アンモニウム塩では、この孤立電子対が結合に使われてしまっていますので、求核性を示しません。
したがって、アミンが起こす反応の多くはアンモニウムイオンでは起こりません。
ご質問のようなアセチル化も起こりません。

酢酸ナトリウムを加えることによって、Cl-がNaClとなるために、アニリンがアンモニウムの形でなくなり、アニリンが遊離されることになります。

式の上ではアニリンの酢酸塩ということになりますが、酢酸は弱酸なので、遊離されたアニリンの形で存在するものの割合が多くなります。

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

Qアセトアニリドの合成

アセトアニリドの合成の実験で一旦アニリンをアニリン塩酸塩にしてから無水酢酸と反応させて合成をしました。
アニリンをアニリン塩酸塩にするのはなんでですか?
回答していただけたら幸いです。

Aベストアンサー

反応条件やその他の試薬類に関する記述がないので断定はできませんが、考えられることとしては溶解度の問題でしょう。
すなわち、有機化学反応は多くの場合有機溶媒中で行いますが、その実験には溶媒として水を用いているのではないでしょうか。
アニリンは水に溶けませんが、塩酸アニリンは水に溶けます。すなわち、塩酸を加えるのは「アニリンを水に可溶化するため」でしょう。
しかし、そのままでは(すなわち塩酸アニリンの状態のままでは)無水酢酸とは反応しません。
そのために、無水酢酸とともに何らかの塩基(通常は弱酸の塩など)を加えているのではないですか。たとえば、酢酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどを加えていませんか?
これらを加えることによって、アニリンが遊離し、それが無水酢酸と反応することになるはずです。

Q洗浄について

実験器具を洗浄するときに、大量の液で洗浄するよりも少量の液で洗浄したほうがいいと聞いたのですが、なぜなのでしょうか?教えてください!お願いします。

Aベストアンサー

>例えば、同じ洗剤の量で洗浄する場合、1度にたくさんの水(イオン交換水や蒸留水など)を使用するのと少量の水で何回も洗浄するのとどちらが効率がよいのでしょうか。

一般的に少量の水で何回も洗浄する方が効率は良いと思います。

10リットルの水で洗濯のすすぎをすることを考えたとき
(洗濯機の容量は10リットル以上あると仮定しています。)
1)5リットルの水ですすいでから、その水を捨てないで、きれいな水をさらに5リットル追加して、合計10リットルの水ですすいだ。
2)5リットルの水ですすいでから、一旦その水を捨てて、系外に1回目のすすぎで溶けだした洗剤を捨ててから、さらに5リットルの水を入れてすすいだ。

上記、1)と2)、どちらの効率がよいですか?
私は、2)の方がよいと思います。
1)では後から追加するきれいな水の中に1回目にすすいだ洗剤が溶け込んでしまいます。

おわかりだと思いますが、1)の方式は2回洗浄しているように記述していますが、実は、はじめに10リットルの水を1度に入れた例を表しています。

この考察から一般的に少量の水で何回も洗浄する方が効率は良いと私は思います。

>例えば、同じ洗剤の量で洗浄する場合、1度にたくさんの水(イオン交換水や蒸留水など)を使用するのと少量の水で何回も洗浄するのとどちらが効率がよいのでしょうか。

一般的に少量の水で何回も洗浄する方が効率は良いと思います。

10リットルの水で洗濯のすすぎをすることを考えたとき
(洗濯機の容量は10リットル以上あると仮定しています。)
1)5リットルの水ですすいでから、その水を捨てないで、きれいな水をさらに5リットル追加して、合計10リットルの水ですすいだ。
2)5リットルの水ですすいで...続きを読む

Q共沸混合物って?

タイトルのとおり、共沸混合物の意味がよくわかりません。いろいろ調べてみましたが、説明が難しくて・・・。できるだけわかりやすい回答をお願いします。

Aベストアンサー

物質Aと物質Bの相互作用がとても小さい場合、
これらの混合溶液の沸点を縦軸、ABの混合割合を横軸にとったグラフをかくとその線はAとBの沸点をビッと結んだ直線になります。うまく描けませんがこんな感じ。これらA・Bは共沸混合物にはなりません。

 __________
 |    |
 |\    |
 | \  |
T|  \ | 
 |    |
  ―――|
 A
 100%  0%
 B
 0%  100%


しかし物質Cと物質Dの相互作用がある場合、これらの混合物は共沸混合物となります。その線は相互作用の種類によって上に凸の曲線や下に凸の曲線の場合があります。

 __________
 |  _  |
 | / \  |
 | /  \|
T|/    | 
 |    |
  ―――|
 C
 100%  0%
 D
 0%  100%

上に凸の場合で考えて見ましょう。ここにC:D=9:1の割合の混合物があったとします。これを加熱する(グラフの曲線にのって上方向に移動)と、Cがどんどん蒸発していき、組成が変わり、C:D=1:1のあたりで曲線の頂上に達しますよね。この「頂上の組成比」になった混合物を「共沸混合物」といいます(この状態での沸騰を「共沸」といいます)。いったんこの組成比になると、いかに温度を上げようがこの組成比のまま変わらず、まるで単一の化合物であるかのように沸点が一定(圧力一定の場合)になります。
 これをC:D=1:9から考えても同様に、共沸混合物になってしまうのがわかると思います。


下に凸の場合でも同様に、沸騰を続けていくと組成が変わり、共沸混合物となります。

要するに、共沸混合物の意味とは「共沸してしまう組成比の混合物」ってことでよろしいでしょうか?

参考URL:http://www006.upp.so-net.ne.jp/h-fukui/86Azeotrop.htm

物質Aと物質Bの相互作用がとても小さい場合、
これらの混合溶液の沸点を縦軸、ABの混合割合を横軸にとったグラフをかくとその線はAとBの沸点をビッと結んだ直線になります。うまく描けませんがこんな感じ。これらA・Bは共沸混合物にはなりません。

 __________
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 A
 100%  0%
 B
 0%  100%


しかし物質Cと物質Dの相互作用がある場合、これらの混合物は共沸混合物となります。その...続きを読む


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