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溶解度積の計算において、沈殿する分は濃度に含めるのか含めないのか、添付(リンク先)の問題で混乱しています:
http://postimg.org/image/gwlccklmf/

添付画像の(d)の解答においては、AgClの沈殿が生成しているのにもかかわらず、その沈殿分のCl-は考慮せずに、
[Cl-] = (元から溶解していた分) + (2滴から来た分) …☆
としています。
しかし、(e)の解答においては、
(沈殿したAg+) = (元から溶解していた分) - [Ag+]
・・・つまり、移行すると、
[Ag+] = (元から溶解していた分) - (沈殿したAg+) …★
となり、沈殿した分は考慮されていることになります。

☆と★は矛盾しているように見えるのですが、どういうことなのでしょうか?
多分、私は、溶解度積中の計算に使う[Ag+]、[Cl-]が何なのか理解できていないのだと思います…助けてください!

質問者からの補足コメント

  • 添付画像は化学重要問題集2015の第197問になります。
    右が問題、左が解答です。

      補足日時:2015/08/30 16:53
  • お礼の文章ですが、(d)の間違いです。

    No.2の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時:2015/08/31 05:26

A 回答 (4件)

塩酸を加えることによって増加するCl-の濃度は1.0*10^-3 mol/Lでしたね。

その部分を修正して説明します。

①水に硝酸銀を加えた場合、たとえわずかでも沈殿が存在するのであれば、そのときのAg+とCl-の濃度は1.0*10^-5 mol/Lです。これは、Ag+とCl-の量が同じであることと、溶解度積から計算されることです。それが、沈殿の量は無関係と言うことです。

②それに塩酸を加えると、Cl-の濃度は取りあえず、1.1*10^-3 mol/Lと計算されます。しかし、共通イオン効果でAgClの一部が沈殿しますので、実際にはそれよりも低くなります。

③AgClの沈殿が生じた後のAg+の濃度をCとすれば、C*(1.01*10^-3 - C)=1.0*10^-10になります。つまり、Ag+とCl-の濃度の積がAgClのイオン積になるわけです。上記の方程式を解くことは可能ですが、数値の扱いはかなり面です。しかし、( )の部分を1で近似すれば計算ははるかに楽になりますし、誤差もたいしたことはありません。そうした大ざっぱな計算ではCは1.0*10^-7 mol/Lになります。

>差分の9.9*10^-6 molはどこにいったのでしょうか?
計算上の誤差として消えてなくなった部分もあります。たとえば、上述の「C*(1.01*10^-3 - C)=1.0*10^-10」の方程式を解いていないでしょ?この部分で計算誤差がでるのは当然です。
また、そもそも「(溶液中のCl-) = 1.0*10^-5 + 1.0*10^-3 mol」というのは、あらたな沈殿が生じる前のCl-の濃度であるはずです。それが沈殿が生じた後の濃度と一致しないのは当たり前です。
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この回答へのお礼

そうです、それが私が考えていたことです。
どうもありがとうございました。とても助かりました。

お礼日時:2015/09/01 15:52

そもそも、以下に大量のAgClが沈殿していても、それはCl-の濃度とは無関係であることはわかってますか?わかっていれば「AgClの沈殿が生成しているのにもかかわらず、その沈殿分のCl-は考慮せずに」という話にはならないはずです。


溶解度積から計算すれば、AgClの飽和水溶液のCl-の濃度は1.0x10^-5 mol/Lです。それがわからなければ話になりません。
塩酸を加えることによって、1.0x10^-4 mol/LだけCl-の濃度が増加します。

結局、あなたが何を言っているのかわかりませんので、正しいかどうか判断できません。おそらく、上述のことが理解できていないように思えますので、間違っていることになると思います、
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この回答へのお礼

二度目の回答有り難うございます!

>そもそも、以下に大量のAgClが沈殿していても、それはCl-の濃度とは無関係であることはわかってますか?
>塩酸を加えることによって、1.0x10^-4 mol/LだけCl-の濃度が増加します。

このあたりがおかしい気がするのです。
以下、混乱を避けるため(と、molとmol/Lがごちゃごちゃになるので)、溶液は解答のように1L換算で考え、2滴による体積増加は無視するとします。

今、系に存在するCl-はAgCl由来のものとHCl由来のもので全てであり、
(全Cl-) = 1.0*10^-5 + 1.0*10^-3 mol …①
です。
解答やNiPdPtさんの考えのように、溶液のCl-の濃度が沈殿生成に影響されないというのならば、99%のAg+がAgClとして沈殿しているとすると、
(AgClとして沈殿しているCl-) = 9.9*10^-6 mol …②
(溶液中のCl-) = 1.0*10^-5 + 1.0*10^-3 mol …③ [←これは解答の式です]
で、②+③が系に存在する全てのCl-であり、これは①と一致しません。
差分の9.9*10^-6 molはどこにいったのでしょうか?

お礼日時:2015/09/01 04:41

基本となるのは、沈殿している分に関しては濃度に含まないということだけです。

それに基づいた計算を行います。
ただし、実際の計算はなかなか面倒です。硝酸銀は難溶性なので、飽和溶液といえども濃度は極めて低いです。当然、Cl-の濃度も極めて低いです。仮に、その中に塩酸を加えれば、それによって増加するCl-の濃度は極めて大きいです。具体的にどの程度かは条件によりけりですけど、仮にHClを加える前のCl−の濃度を1とした時に、HClを加えたのちに1001になるものと考えます。これは決して極端なものではなく、AgClの溶解度の低さを考えればありうることです。その場合に、計算を簡略化するために、HClを加えたのちのCl-の濃度を1000として近似することが可能です。これが、初めのCl-の濃度を無視している理由です。それがけしからんというのであれば、2滴の塩酸を加えたことによる溶液の体積増も無視できなくなることになります。

それに対して、その時のAg+の濃度も1であるはずです。しかし、そこにAg+を加えたわけではありませんので、濃度は1のままで考えます。近似するわけではないからです。仮にそれを無視すれば0になってしまうので計算そのものが意味をなさなくなります。

要するに、計算をする上で、有効数字以下のものは無視しても結果に影響はありませんので、無視した方が計算が楽だということです。
この回答への補足あり
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この回答へのお礼

回答有り難うございます!

結局、添付画像解答がおかしい気がしてきました。

(e)、または☆において、加えたHCl由来のCl-量が過剰であるとするならば、そもそも元から溶解している分は項に含まなくていいはずです。
含むのであれば、沈殿生成分も同じく含まないといけないはずです。

…というように自分の中では結論したのですが、合ってますでしょうか?
少し放置してみて、特に他の方からツッコミ等無ければ質問を締め切ろうと思います。

お礼日時:2015/08/31 05:24

問題がどういうものかわかりませんが、


「塩酸を2滴入れると沈殿が生じた」と推定します。

(d)沈殿は解けている訳ではないので溶解度の計算には入れません。
しかし「沈殿が生じた」というのは微量な沈殿ができはじめた
とう意味であり、この場合の沈殿量は無視します。
ですから、加えたCl-イオンが全量存在すると考えます。
(e)の問題では塩酸をある程度加えて、一定量の沈殿ができた場合でしょう。
この場合は残存イオン濃度は沈殿分を引く必要があります。
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この回答へのお礼

回答有り難うございます!

でも、添付画像の問題文に
「(HClを2滴加えて)平衡に達した後のAg+は(d)mol/Lであり、(e)%のAg+が沈殿したことになる。」
とあるので、そういう状況では無いと思うのです…

お礼日時:2015/08/30 16:49

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