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窒素原子による立体異性体について知りたいのですが

①添付した画像の左の分子について、この窒素原子は不斉窒素原子と呼べるのでしょうか?(A,B,Cは異なる置換基です)
また、光学異性体は存在することになりますか?

②添付した画像の真ん中の分子と右側の分子は立体異性体の関係にあるといえますか?

理由も教えて頂けるとありがたいです。
よろしくお願いします<(_ _)>

「窒素原子の立体構造について」の質問画像

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A 回答 (2件)

> ところで、中央と右の分子について『普通は立体異性体として扱われない』とのことですが、立体異性体であるが両物質間には反転による平衡が成り立っており性質の違いを考慮することにあまり意味がないため便宜的に立体異性体として扱わない、という認識で相違ないでしょうか?



その認識であっています。
ピペラジンは遊離した状態であれば反転して図中央の構造と右の構造とが入れ替わります。
ただし、ピペラジンの両方の窒素が1つの金属イオンにキレート配位した場合など、
環反転が出来ないように固定されると、反転は極めて起こりにくくなります。
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この回答へのお礼

二度の丁寧な回答ありがとうございました。
おかげさまで立体化学についての理解が深まりました。

お礼日時:2015/09/06 18:58

3級以下の窒素は非常に簡単に反転するので、添付された画像の分子は


すべて窒素周りで容易に反転を起こします。

そのため、図の左のNABCは不省斉窒素とは呼べません。
また、図の中央と右の分子(ピペラジン)は普通は立体異性体としては扱われません。


しかし、窒素が不斉中心となっている化合物は実在します。
キニーネという分子がその一例です。(下にwikipediaへのリンク)
キニーネ分子の、芳香族窒素ではない方の窒素は
多環構造により反転することができず、窒素に3種類の異なる構造が結合しているため
不斉中心のある窒素となります。
また、キニーネは単に窒素が不斉中心を持つだけではなく、
不斉窒素が塩基触媒として働く不斉有機触媒として注目を集めています。
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AD%E3%83%8B …

また、窒素原子を不斉中心にする別の方法として
4級アンモニウム塩にする方法もあります。下にリンクを貼ります。
4級アミンの原料は2or3級アミンであり、光学異性体の片方の4級アミンだけを
狙って合成することは難しく、普通はラセミ体を合成した後に分離しなければ
なりません。以下のリンク先のページでは、不斉中心を持つビナフチル骨格を
2つ導入することで、窒素にも不斉中心を持たせることに成功しています。
http://www.jst.go.jp/pr/announce/20100611/
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。
リンク先も大変興味深く読ませていただきました。

ところで、中央と右の分子について『普通は立体異性体として扱われない』とのことですが、立体異性体であるが両物質間には反転による平衡が成り立っており性質の違いを考慮することにあまり意味がないため便宜的に立体異性体として扱わない、という認識で相違ないでしょうか?

お礼日時:2015/09/06 14:46

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前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアルキル基が代表的なものでしょう。

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前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアル...続きを読む

Qもう一度質問します 界面活性剤の濃度を上げていくと臨界ミセル濃度以前ではモル伝導率が緩やかに減少す

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電解質の濃度を高めていくとモル伝導率は減少していきます。
伝導率は電解質の濃度とともに高くなりますが、それをモル濃度で
割ったモル伝導率は低下するのです。
これは、電解質の濃度を高めると伝導率は上昇するが、
その上昇性は、濃度の上昇性よりも低い・・・
伝導性向上の効率が濃度が高いほどだんだん悪くなるということです。
なぜか?
一般的に考えられているのは、イオン同士が混み合ったり、
イオン同士の相互作用によって、イオンの動きが妨げられるからという
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QN原子のsp3混成軌道について教えてください.

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No.1です。もう少し詳しく書きましょうか。
>ある程度縮小して書きたいのですが、・・
もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。
もっとまじめに設定を変えたいなら、File→Document settingsを選択し、その中のDrawingを変更します。Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます。
また、Captionsで文字のフォントやサイズ等を変更できます。また、Atom labelsで化学式中の文字のフォント等が変更できます。
ここで、変更した設定がこの文書内での標準になります。
また、特定の雑誌で指定されている書式をそのまま利用するのであれば、File→Apply document settings from→・・・で雑誌名を選ぶこともできます。

線を等間隔にするには、等間隔にしたいすべての線を選択した上で、Object→Ditribute→Vertically(またはHorizontally)とします。左端を揃えたいなら、Object→Align→Left edges(またはRighyt edgesまたはR/L center)を選びます。

日本語マニュアルがあればそれを読むのが手っ取り早いですし、ヘルプもついてますよね(英語ですが)。
上述の操作は、versionによっては、少し違うかもしれませんが、基本的なことは同じですので、色々なところを探してみて下さい。

No.1です。もう少し詳しく書きましょうか。
>ある程度縮小して書きたいのですが、・・
もっとも単純な方法としては、その分子を選択し、適当な大きさになるまで右下の印をドラッグする方法があります。その後、"Do you want・・"の画面で、"Scale settings"を選択すれば、以降もその大きさで書くことができます。
もっとまじめに設定を変えたいなら、File→Document settingsを選択し、その中のDrawingを変更します。Fixed Lengthで結合の長さが変更できます。線の太さや二重結合の間隔等もここで変更できます...続きを読む

Q波長と共役について

いろいろ調べていて、『一般に共役系が増えるほど吸収が長波長に・・・』と書いてあるのを良く見かけるのですが、それはなぜでしょうか。
またそれは蛍光でも同じことがいえますか。

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光の吸収は、分子軌道のうち、電子がつまったもの(被占軌道)から、電子の入っていないもの(非占軌道)へ、光を吸った電子がたたき上げられる過程で起こります。
軌道のエネルギー差が吸収される光のエネルギーに相当しますから(ほんとはイコールではないけど)、被占軌道と非占軌道のエネルギーが近いほど、吸収される光のエネルギーは小さくなり、波長は伸びます。

さて、一番重要な光の吸収過程は、分子の最も高い被占軌道HOMOから、最も低い非占軌道LUMOへの遷移、HOMO-LUMO遷移です。当然、これが最も長波長の光を吸収します。

さて、共役系分子では、HOMOもLUMOも、パイ軌道になっています。そして、共役系が広がるほど、HOMOは上昇し、LUMOは低下していきます。これがなぜなの?ということを疑問に思われているのかもしれませんが、初等的な量子化学(あるいは振動論でも良いが)を習っていないと、うまい説明がおもいつかないので・・・ご存じでしたら良いですが、まだ習っていないのなら、そういうものなんだ、とでも思ってください。とにかく、電子が自由に動ける空間が広がるほど、HOMOとLUMOは接近していきます。

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蛍光も、吸収波長の逆を見ていることになりますから(これもほんとは違うが、ここではおいておきましょう)、吸収と同様、共役が伸びるほど、蛍光波長は長波長となっていきます。

ただし、蛍光のおもしろいところは、吸収が長波長になくとも、長波長の蛍光を出す分子がいろいろあるところです。
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光の吸収は、分子軌道のうち、電子がつまったもの(被占軌道)から、電子の入っていないもの(非占軌道)へ、光を吸った電子がたたき上げられる過程で起こります。
軌道のエネルギー差が吸収される光のエネルギーに相当しますから(ほんとはイコールではないけど)、被占軌道と非占軌道のエネルギーが近いほど、吸収される光のエネルギーは小さくなり、波長は伸びます。

さて、一番重要な光の吸収過程は、分子の最も高い被占軌道HOMOから、最も低い非占軌道LUMOへの遷移、HOMO-LUMO遷移です。当然、これが最も...続きを読む

Q「当量」“eq”の解釈について

 特に合成の論文に多いのですが、化学反応式に“1.2 eq”と書かれている場合、どう解釈すべきですか?
「『当量』はまぎらわしいので、『物質量』で記載すべき」
というのは分かっていますので、そういうご回答はご遠慮願います。実際、“eq”という記述が現在でもよく見受けられますので。

 特に、基質が2価以上の場合について確認したいのですが、適当な合成例がありませんので、2価の酸であるフタル酸を1価の塩基の水酸化ナトリウムを用いて塩にする場合を考えたいと思います。

(フタル酸) → (フタル酸ニナトリウム)

という反応式の矢印の上に、“1.2 eq NaOH”とあった場合、自分としては、

「完全に中和するのにちょうど必要なNaOHは2倍の物質量なので、“1.2 eq”とは、その1.2倍、すなわち、フタル酸に対して2×1.2すなわち2.4倍の物質量を仕込むべきである」

と解釈するのですが、書き手の意図として適切なのは、上記の解釈を期待してのものなのでしょうか。できれば、合成の論文誌の編集にたずさわったり、その方面に詳しい、責任を持って答えられる方のご意見を伺いたいと思います。よろしくお願い致します。

 特に合成の論文に多いのですが、化学反応式に“1.2 eq”と書かれている場合、どう解釈すべきですか?
「『当量』はまぎらわしいので、『物質量』で記載すべき」
というのは分かっていますので、そういうご回答はご遠慮願います。実際、“eq”という記述が現在でもよく見受けられますので。

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Aベストアンサー

そもそも当量を考える時には化学反応を想定しています。
だとすれば反応物の量的な関係はわかるはずです。その時点で反応物の1当量はきっちり決まります。
(フタル酸) → (フタル酸ニナトリウム)
という反応式の矢印の上に、“1.2 eq NaOH"と書いてあり、フタル酸が1 molであれば、NaOHは2.4 molです。
しかし、
(フタル酸) → (フタル酸水素ナトリウム)
という反応式の矢印の上に、“1.2 eq NaOH"と書いてあったのなら、NaOHは1.2 molです。
つまり、eqの計算根拠となる反応式は多くの場合に明示されていますし、そうでない場合にも明らかであることがほとんどだと思います。

ただ、問題になるとすれば触媒の量でしょうが、これは多くの場合、基質に基づいて設定されます。たとえば、触媒が0.1 eqであり、基質が1 molであったとすれば触媒は0.1 molということになります。

それと、速報とは言え、具体的な実験例が示されていることが多いので、そういった問題で判断に迷うようなことは(ほとんど?)ないと思います。


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