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「DSCによりガラス転移温度を測定した」と多くの論文や本に書いてあります。
しかし、実際にその論文などに載っているピークを見ると、少しだけ曲がっている場所に強引に矢印をつけてTgと書いてあるものが多いと思います。
どなたかDSC曲線からガラス転移温度を求める方法をご存知な方、教えてください。

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A 回答 (7件)

#5です。

#6さん、フォローありがとうございます。回答履歴をちょっと拝見しましたが、多才ですね☆DSCに詳しい人がいて下さると、心強いです。

質問者さんは恐らくブレンドポリマーのDSC測定をしたいんだと思います(参考URLに別の質問あり)。Tgの測定から、相溶・非相溶を調べる目的だと思います。このような場合、基本的には試料を加熱or冷却しないほうがよさそうですよね?ただ、熱履歴の前後でピーク(あるいはシフト)の数が変化しないなら、ピークを明瞭にする目的で熱履歴を与える戦法もありかな、と思います。

いずれにしても、DSC曲線は熱履歴の影響を受けやすく、#6さんはかなり高度なアドバイスをされているので、質問者さんは、よぉく勉強してから吟味することをお勧めします。

あと、ひとつ思い出したのですが、ポリマーのサンプルをアルミパンに入れた後、しっかりとシールしが方がいいですね。アルミパンの底部に試料が密着しているのが理想です。

ただし、融点を大幅に越える温度まで上げると、試料が体積膨張してパンが破裂することがあるので、要注意です。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=909525
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#2です。

#5さんのおっしゃるとおり、溶融→急冷すればポリマ-の結晶化度が下がり、未処理の場合と Tg に幾分差が出ます。アモルファス部分本来のTgを測定するという意味では、比較的良い方法だとは思うのですが。
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この回答へのお礼

いろいろな方法があるんですね。
たくさん測定をしてみようと思います。

お礼日時:2004/07/04 15:03

DSC曲線からTgを求める方法は、材料の種類にもよりますが、鮮明でない場合が多いと思います。

DSC解析ソフトにスムージング機能があれば、それを使うといいと思います。あとは自分でルールを作って、適当に決めるしかないと思いますよ。

サンプルの量については、リファレンスの材料と熱容量を同じぐらいにするのがコツです。たとえば、アルミの10mgの板材をリファレンスに使っているなら、ポリマーなら20mgぐらいが適当だと思います。

あと、ポリマーは薄いものが適しています。熱伝導率が低いので、厚いものやかたまりのものを使うと、誤差が大きくなります。サンプルはあまり大きくない方がいいと思います。粉末もできれば避けた方がいいですね。

DSCは昇温速度の影響を受けにくい測定方法ですが、ぼくの経験では少し遅めがいいと思います。普通は5~10℃/minぐらいでやると思いますが、Tgがわかりにくいときは2℃/minぐらいでやります。

それと、サンプルを加熱したり冷却したりしてしまっては、Tgの値が変化してしまいます。ポリマーの本質的なTgを測定したいなら、そのような方法もあるのかも知れませんが、「今あるサンプルのTgを測りたい」ということであれば、加熱や冷却をするのは避けた方がいいと思います。

他の方の意見を批判するつもりはないのですが、No.2さんのコメントは、十分勉強してから確認した方がいいと思います。

Tgを測定する方法には、いろいろありますが、DSCの機械をお持ちでしたら、断然、DSCをお勧めします。サンプルが非常に小さくて済むこと、昇温速度の影響を受けにくいこと、再現性が高いことなどの理由で、DSCが最も優れていると思います。ただし、力学的な特性に関連しているなら、動的粘弾性も調べた方がいいと思います。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
頑張ってこれからDSCをとってみます。

お礼日時:2004/07/04 14:56

ガラス転移温度の測定及び定義については、色々なものがあります。

(例えば、測定法では比熱の変化[DSC]、熱膨張率の変化、粘度測定)
DSCでのTg測定について、プラスチックに関してはJISでその方法が規定されています。(JIS K7121-1987)
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
JISの本で見てみます!

お礼日時:2004/07/03 20:18

あと昇温速度を速くすれば、Tg段差はハッキリ出るようになりますが、昇温速度が速ければ速いほど、真の Tg 温度から高温側にずれて出ますので注意して下さい。

通常 DSC では試料台の温度を検出していますので、サンプル自体が装置の表示温度になるには多少なりとも時間がかかり、試料の真の温度と表示温度に誤差が生じるからです。( サンプル温度を検出するように設定変更出来る場合もありますが、ノイズが大きくなるようです。)
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#1 の方のおっしゃるとおり、Tg はピ-クではなく段差になって現れます。


DSC でTgの段差をハッキリさせたいなら、サンプルの調製が重要です。試料容器にサンプルを密閉した後、一旦加熱溶融して急冷してやれば Tg の段差は見えやすくなります。Tg はポリマ-のアモルファス部分に生じる現象ですから、溶融→急冷でアモルファス部分を多くしてやるワケです。

簡易な方法としては、ホットプレ-トにアルミ箔をしいて、サンプルを密閉した容器と、サンプルの小片(2~3mm) をのせてサンプルが溶融したら、密閉容器を液体窒素に投入します。

但し厳密に測定するのであれば、DSC にセットしてから一旦溶融させ、冷却速度もコントロ-ルして( 20℃/min とか 5℃/min とか )測定する必要があります。

サンプル量をあまり多くすると、試料内部に熱が伝わるまでのタイムラグが生じ、かえって Tg 段差がハッキリしなくなる場合もあります。
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この回答へのお礼

お返事ありがとうございます。
溶融状態で液体窒素に入れて冷やしてから測ってみようと思います。

お礼日時:2004/07/03 20:24

一般にガラス転移温度は大きな吸発熱のピークにはならず、段差のついたDSC曲線になります。

これはガラス転移温度の前後で物質の比熱が変わるためで、同じエネルギーを与えたときの温度変化に差が出るからです。また、ガラス転移温度によるDSC曲線の段差は非常に小さいものが多く、hi---roさんのおっしゃるように小さいピークを強引にガラス転移温度としているように見えるのです。ガラス転移温度を測定するときは、
1)サンプルを多めに用いる。
2)昇温速度を速くする(ゆっくりにすると単位時間当たりの熱の出入りが少ないために差が出にくい)。
のがコツですよ。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
教えていただいたコツを使って、測定してみようと思います。#2の方のアドバイスには多くしすぎると良くないと書いてあるので、「サンプルを多めにする」というのは具体的にはどのくらいか、もしよろしければ教えていただきたいです。

お礼日時:2004/07/03 20:17

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http://www.ecosci.jp/poly/poly_tmtg.html
(特に最後の図で、端的に表現されています)

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Aベストアンサー

高分子の構造解析は専門外ですが、通常の無機結晶のX線回折を使っている者です。
小角も広角も原理は同じです。有名なブラッグの関係式
2d・sinθ = n・λ
で解釈出来ます。ここで、dは調べようとする試料の結晶の面間隔、λは測定に使うX線の波長、θはX線回折測定結果で得られるピークの位置です。nは回折の次数ですが、とりあえずn=1の場合を考えましょう。
ただし、通常の粉末用装置では、横軸に回折角度としてデティクターのスキャン角度である2θを、縦軸に測定されたX線強度で測定結果を図示します。θではなくて、2θになっていることに注意してください。
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ガラス転移の定義を、自分の言葉でテストに書いたら
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あなたの回答を教えて下さい。テストの回答はないのですか?
質問の回答に困ります。

以下参考まで。
ガラス転移とは,ガラスを過熱するか,またはガラスになる過冷却液体を
冷却した時その物質の融点又は液相温度の2/3~1/2の温度付近で,熱膨張
係数や比熱容量突然変化する温度,"ガラス転移温度が存在すること。
ガラスは過冷却の液体である。との言い方もできる。(ガラスの事典より)

 ガラス転移現象とは、過冷却状態からガラス状態に移るときに性質が
大きく変わる(例えば熱膨脹係数が急に小さくなる)現象をいい、ガラス
転移現象を示す温度をガラス転移温度(あるいはガラス転移点)と呼びます。

 ガラス転移とは、温度を変えたときに、アモルファス固体相が示す、比
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多少急激に変化する現象である。(Wong and Angell, 1976; p.36).

 過冷却液体をさらに冷却していくと、分子運動がさらに制限されるよう
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象をガラス転移と呼ぶ。つまりガラス転移は無秩序である非晶部位(過冷
却液体)でしか起きない(固体である結晶は融解するだけ)。
 

あなたの回答を教えて下さい。テストの回答はないのですか?
質問の回答に困ります。

以下参考まで。
ガラス転移とは,ガラスを過熱するか,またはガラスになる過冷却液体を
冷却した時その物質の融点又は液相温度の2/3~1/2の温度付近で,熱膨張
係数や比熱容量突然変化する温度,"ガラス転移温度が存在すること。
ガラスは過冷却の液体である。との言い方もできる。(ガラスの事典より)

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Qエクセル STDEVとSTDEVPの違い

エクセルの統計関数で標準偏差を求める時、STDEVとSTDEVPがあります。両者の違いが良くわかりません。
宜しかったら、恐縮ですが、以下の具体例で、『噛み砕いて』教えて下さい。
(例)
セルA1~A13に1~13の数字を入力、平均値=7、STDEVでは3.89444、STDEVPでは3.741657となります。
また、平均値7と各数字の差を取り、それを2乗し、総和を取る(182)、これをデータの個数13で割る(14)、この平方根を取ると3.741657となります。
では、STDEVとSTDEVPの違いは何なのでしょうか?統計のことは疎く、お手数ですが、サルにもわかるようご教授頂きたく、お願い致します。

Aベストアンサー

データが母集団そのものからとったか、標本データかで違います。また母集団そのものだったとしても(例えばクラス全員というような)、その背景にさらならる母集団(例えば学年全体)を想定して比較するような時もありますので、その場合は標本となります。
で標本データの時はSTDEVを使って、母集団の時はSTDEVPをつかうことになります。
公式の違いは分母がn-1(STDEV)かn(STDEVP)かの違いしかありません。まぁ感覚的に理解するなら、分母がn-1になるということはそれだけ結果が大きくなるわけで、つまりそれだけのりしろを多くもって推測に当たるというようなことになります。
AとBの違いがあるかないかという推測をする時、通常は標本同士の検証になるわけですので、偏差を余裕をもってわざとちょっと大きめに見るということで、それだけ確証の度合いを上げるというわけです。


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