高校化学、塩の加水分解（近似の計算）

ＣＨ３ＣＯＯＮa（Cmol/L)の[H^+]を求めたいとします。
Ｋａ（酢酸の電離定数）、Ｋｗ（水のイオン積）が与えられているとします。
図のように、式を立てたのですが、うまくいきません。（文字の消去の仕方は大丈夫だと思うのですが）
Ｃ＋[H^+]ー[OH^-]≒Ｃとすると、画像の通り、失敗します。
しかし、その理由がわかりません。
⑧の計算は、どうすればよいのでしょうか？

質問者からの補足コメント

• 画像の続き１です。

  
    補足日時：2016/06/09 13:19

• 画像の続き２です。

  
    補足日時：2016/06/09 13:20

No.2 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2016/06/10 12:28

酢酸水溶液の水素イオン濃度を求める手順をキチンとやってみることを勧めます。

どういう量に目をつけて式を解いていくか、近似を使うとしたらどの段階でか、その近似の当てはまる条件はどういうものか、・・・といろいろなことが理解されて初めて塩の水溶液の問題に取り掛かることができるのです。酢酸の場合、正直にやれば水素イオン濃度[H^+]についての3次方程式になります。1つ近似を入れると2次方程式に落とすことができます。高校生でも解くことができる式が得られます。ふつう教科書に出てくる式はこの2次方程式にさらに近似を入れたものです。結果だけを見ると近似の意味がはっきりしないものになっています。たぶん酢酸ナトリウムで躓いたのは「小さいものは省いてもいい」という操作だけしか見えていなかったからではないでしょうか。水素イオン濃度は値の小さい量です。その小さい量を求めようとしているのに小さいからという理由で捨ててしまえばそういう量は存在しないと言っていることと同じことになるのです。「たらいの水と一緒に赤子を流してしまう」という言葉がありますが知っていますか。

ていねいに解いていくことにします。
CH3COONa→CH3COO^-＋Na^+・・・(ｲ)
CH3COOH⇔CH3COO^-＋H^+・・・(ﾛ)
[H^+][CH3COO^-]/[CH3COOH]＝Ka・・・(ﾊ)
H2O⇔H^+＋OH^-
[H^+][OH^-]＝Kw

[Na^+]＝[CH3COOH]＋[CH3COO^-]＝C・・・(ﾆ)物質収支
[CH3COO^-]＋[OH^-]=[H^+]＋[Na^+]・・・(ﾎ)電荷収支

ここであなたは[Na^+]＝C>>[H^+]、[OH^-]として[H^+]、[OH^-]の両方を消してしまいました。電荷収支の式は[CH3COO^-]=[Na^+]になります。(ｲ)の変化は起こるが(ﾛ)の変化は起こらないとしているのと同じですね。[H^+]＝０と出てくるのは当然なのです。ｐHを求めたいというのであれば小さい量の中で大きさを比較して、より小さい量を消すとという操作になるはずです。小さい量が2つありますがその中でより小さい方を消すのです。
(ﾆ)、(ﾎ)からCを消します。
[OH^-]=[H^+]＋[CH3COOH]・・・(ﾍ)
[OH^-]＞[H^+]ですからアルカリ性であるということが出てきます。消すとしたら[H^+]の方です。
[OH^-]/[H^+]が100以上であれば[H^+]を消してしまうというのは問題ないでしょう。これはpH≧８ということです。酸の場合も塩基の場合も塩の場合６＜pH＜８の間は近似が適用できなくなる範囲です。その範囲に特化した近似方法を考える必要があります。
少し荒っぽくていいというのであれば[OH^-]/[H^+]＞10としてもかまいません。

(ﾎ)で[H^+]を消したのですからH^+、[H^+]の出てきている式をOH^-、[OH^-]の出てくる式に書き変える必要があります。Kaの式、Kwの式で[H^+]を消すとおかしくなりますね。
式(ﾎ)は
[CH3COO^-]＋[OH^-]=[Na^+]＝C・・・(ﾎ')
式(ﾛ)をOH^-を使った表現に書き換えます。両辺にOH^-を補うと
CH3COOH+OH^-⇔CH3COO^-+H2O・・・(ﾄ)
これは教科書に「加水分解の式」として載っているものです。
(ﾊ)に[H^+]＝Kw/[OH^-]を代入します。
Kw[CH3COO^-]/[CH3COOH][OH^-]＝Ka
[CH3COOH][OH^-]/[CH3COO^-]＝Kw/K＝Kb・・・(ﾊ’)

ここからは酢酸水溶液の[H^+]を求める計算の手順と全く同じです。
(ﾆ)、(ﾎ’)、(ﾊ’)の3つの式で[OH^-]についての2次方程式が出てきます。

酢酸水溶液の場合は
CH3COOH⇔CH3COO^-＋H^+・・・(ﾛ)
[H^+][CH3COO^-]/[CH3COOH]＝Ka・・・(ﾊ)
H2O⇔H^+＋OH^-
[H^+][OH^-]＝Kw

[CH3COOH]＋[CH3COO^-]＝C・・・(ﾆ)物質収支
[CH3COO^-]＋[OH^-]=[H^+]・・・(ﾎ”)電荷収支
(ﾎ”)から[H^+]＞[OH^-]が出てきますので消すとしたら[OH^-]の方です。

この回答へのお礼

有難うございました。

お礼日時：2016/06/18 00:26

No.3 回答者： taka2404 回答日時： 2016/06/10 17:37

Ka = [CH3COO-][H+]/[CH3COOH]　①

C = [CH3COO-] + [CH3COOH]　②
C = [Na+]　③
Kw = [H+][OH-]　④
[Na+] + [H+] = [CH3COO-] + [OH-]　⑤
Ka、C、Kwを既知とすると、方程式が５個、未知数も５個([CH3COOH], [CH3COO-], [Na+], [H+], [OH-])なので、解を求めることができる。

⑤と③から、[CH3COO-] = C + [H+]－[OH-] ⑥
②と⑥から、[CH3COOH] = C－[CH3COO-] = [OH-]－[H+]　⑦
⑥、⑦を①に代入して、Ka = [H+] (C + [H+]－[OH-])/( [OH-]－[H+])　⑧

これから先は、近似を用いて解くか漸近法で解く必要がある。
＜近似を用いる場合＞
酢酸は弱酸なので、溶液は塩基性([OH-]>>[H+])なので、⑧は、
Ka = [H+] (C－[OH-])/ [OH-] = [H+] (C－Kw/[H+])/ (Kw/[H+])
∴C[H+]^2－Kw[H+]－KaKw = 0
この[H+]に関する二次方程式を解けばよい。
さらに、C>>[OH-]ならば、⑧は、
Ka = C×[H+] / [OH-] = C×[H+]^2/ Kw
∴[H+] = √(KaKw/C)

＜漸近法を用いる場合＞
たとえば、エクセルを用いることにより、比較的容易に解くことがでる。
⑧より、 Ka－[H+] (C + [H+]－Kw/ [H+])/( Kw/[H+]－[H+]) = 0
∴[H+]^3 + (C + Ka)[H+]^2－Kw[H+]－KaKw = 0
F = [H+]^3 + (C + Ka)[H+]^2－Kw[H+]－KaKw　として、エクセルの「ソルバー機能」を用いてF=0となるような[H+]を求めればよい。データが収束するよう、初期値はできるだけ解に近い値を入れるとよい。

この回答へのお礼

有難うございました。

お礼日時：2016/06/18 00:26

No.1 回答者： doc_somday 回答日時： 2016/06/09 22:07

これを計算で出すのは無理なのです。

そのため「摂動」を行なって計算するのですが、あなたには無理らしいし、私があなたに正しく説明するのも難しい。以前は京都大学のサイトに計算してくれる便利なページがあり、院生さんがプログラミングの練習に作って呉れた奴があったのですが、その方が学位を取り、研究室も移動して今は無いはずです。探してみるのも良いかも。一時流行った言語だったのですが。

この回答へのお礼

有難うございました。

お礼日時：2016/06/18 00:27