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化学
五塩化リンについて

五塩化リンはあるのに五塩化ホウ素がないのは、リンのM殻のs軌道が原子核よりも遠くにあるためですか?

A 回答 (8件)

なにゆえ、13族のホウ素と、15族のリンという比較になるのですか?その伝でいけば、水素はなぜHCl₅がないのかという疑問は??


1族 2族
   12族 13族 14族 15族 16族 17族 18族
 1  2  3  4  5  6  7  0 価電子
 +1 +2 +3 +4 (+5) +6  +7   陽イオン
 -7  -6  -5  -4  -3  -2  (-1)    陰イオン
           ↑     ↑×5  PCl₅
      ↑          ↑×3  BCl₃

別に原子軌道や分子軌道持ち出さなくても、BCl₃はありえても、BCl₅はありえないことはわかるのでは??

>リンのM殻のs軌道が原子核よりも遠くにあるためですか?
 なぜ典型元素にM核を持ち出す??。充足されたM核は縮重していて関与しない。典型元素!!
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たとえば、2s軌道と3s軌道の両方を結合に使うことはできません。

原子状態でのエネルギー準位だけの問題ではありません。
結局、物事を説明するにはなんらかの理論に基づくわけですが、1つの事象に関して何種類かの説明が可能な場合もあります。その中の特定の1つのみが説得力を持つような場合もあるでしょうし、どの説明が妥当であるか判断しがたい場合もあります。仮に5本のσ結合を形成するという前提で説明しようとするなら、10個の電子を収容するだけの軌道が必要になってきます。だとすれば、d軌道抜きには説明できないと思います。もちろん、「5本のσ結合を形成する」という前提を除外するとか、s軌道とp軌道で収容できる電子の最大数が8を超えても構わないとかいう前提で考えるのであれば話は別でしょう。

もちろん、中心原子が小さければ、その周りに5個の大きな原子を配置することは無理でしょう。しかし、中心原子が大きくて、その周りに5個の大きな原子を配置することが空間的には可能であったとしても、それらの原子との間でどのような結合ができるかということの議論ができていなければ科学的な説明にはならないと思いますよ。

wikiでも見ればわかるように、PCl5の構造は、平面構造のPCl3の上下に2個のPが結合していて、そちらの結合が少し長くなっています(三方両錐形)。単純に5個のClがPを取り囲んでいるという理屈でこの構造が説明できるでしょうか。ちなみに、この構造に関してはsp3d混成に基づいた説明がなされることもあります。ただし、これも、幾つか考えられる説明の中の一つということであり、絶対的に正しいとは言えないかもしれません。
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この回答へのお礼

わかりました。ありがとうございます

お礼日時:2016/06/24 04:54

少なくとも数値計算上では, 超原子価化学種における d軌道の寄与は大きくありません. それを念頭におくなら, 「リンに超原子価化学種があって窒素にない」のは単純に「リンの方が大きいから」と考えるのがシンプルです.



いちおう超原子価炭素化合物は知られてるし, 極端な条件下では超原子価フッ素化学種も見付かってるんだけどね....
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます!

お礼日時:2016/06/24 04:53

#3です。


「Nがオクテット則からはずれない」というのは、BやNは第2周期の元素なので、結合に関与できる軌道は2sと2pに限定されるので、価電子の最大数が8であるということです。
Pは第3周期の元素なので、3s,3p,3d軌道が結合に関与できるということです。
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この回答へのお礼

dより次のsの方がエネルギーが低いのではないでしょうか?

お礼日時:2016/06/22 18:35

まじめな話としては, 例えば組成式が BF5 であったり BCl5 であったりする化合物は存在してもいいんだよね.... 実際の構造は F[BF4] とか Cl[BCl4] とかだけど.



五塩化リンと五塩化窒素の比較だと, おそらく中心にあるリンや窒素の大きさが問題になるんじゃないかなぁ. そもそも窒素の塩化物は NCl3 ですら立体的に窮屈なわけで, そこにさらに窮屈になる要因を追加すればますます「安定」という言葉からは遠い何かにしかならんような気がする.
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ホウ素は価電子が3個しかないので、そういう構造にならないのは当たり前だと思います。


Nにしても第2周期の元素であるために、オクテット則を逸脱するような構造にはならないということです。

「s軌道が原子核よりも遠く」の意味がよくわかりませんけど、電子が原子核から離れているのは全ての原子に共通ですし、ある一定の距離を基準にするとしても、それよりも遠いこととPCl5が存在することの間に、理論的にどういった関係があるというのでしょうか。
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この回答へのお礼

原子核からNにくらべてPはより遠いということが言いたかったのです。
Nがオクテット則からはずれないとはつまりPと比べて原子核に近いためL核のs軌道のエネルギー低くなることがげんいんですか?

お礼日時:2016/06/21 20:22

? ホウ素の L殻の s軌道だって「原子核よりも遠くにある」ことは確実ではないかな?



そもそもリンとホウ素を比較する理由もわからん.
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この回答へのお礼

窒素について比べるべきでした
間違えたことをお詫び申し上げます。
リンの方が(M殻)の方が遠いので5つもつくのかと。

お礼日時:2016/06/20 06:50

簡単に言うとそういうことだね

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ただし、IUPACの定義
http://dx.doi.org/10.1351/goldbook.HT07054
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http://en.wikipedia.org/wiki/Hypervalent_molecule
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SO4^2-は、あまり良い図ではないのですけど
http://de.wikipedia.org/wiki/Sulfate#Struktur_des_Sulfations
の図(クリックすると大きくなります)のように、シグマ結合が4つとパイ結合が3つあるので、S-Oの結合次数は (4+3)/4=1.75 になります。

H2SO4やHClO4の分子軌道は、SF6やSO4^2-のそれよりも複雑になります。学部レベルの教科書でこれらの分子の分子軌道が載っているものは、私は見たことがないです。

教科書に載っていそうなのは、SO2でしょうか。
http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Sulfur_dioxide_molecular_orbitals
リンク先の図では
 HOMO: 硫黄の非共有電子対
 HOMO-1:パイ結合
 HOMO-2:酸素の非共有電子対
 HOMO-3:パイ結合
 HOMO-4:酸素の非共有電子対
 HOMO-5:酸素の非共有電子対
 HOMO-6:酸素の非共有電子対
 HOMO-7:シグマ結合
 HOMO-8:シグマ結合
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> 超原子価化合物の分子軌道について説明している本

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http://oshiete1.goo.ne.jp/qa4415255.html
の回答番号:No.5に挙げた本の[1]と[2]をお勧めします。
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> 三酸化硫黄や硫酸、過塩素酸などの超原子価化合物

超原子価化合物の定義は、人によって違ったりするので厄介なのですけど、これらの分子は超原子価化合物には含めないことが多いです。「シュライバー・アトキンス無機化学」には

「たとえばSO4^2-の共鳴構造にはS原子価殻に12電子をもつものが含まれるけれども、S原子がオクテットの電子をもつようなルイス構造も一つ描けるので、SO4^2-は超原子価化合物ではない」(上巻56ページ)

とあります。この本によると、オクテット則を満たす構造式が一つでも...続きを読む

Q赤外吸収スペクトルの帰属

赤外スペクトルの帰属のしかたを本で学んでいます。
その本には、こう書いてあるのです
「表より、3300cm-1に-OHの伸縮振動、1700cm-1に-C=Oの伸縮振動の吸収が現れている」
表とは、さまざまな官能基の特性振動数を示したもので、私の手元にあります。
疑問点は、何故3300cm-1のところで-OHの伸縮振動であるといえるのでしょうか。表を見ると、3300cm-1のところには、アルコールやアミンなど、ほかの官能基もこの振動数をとっているように見えます。どのようにして、一つの官能基を決めているのでしょうかが、さっぱりわかりません。
どなたか、教えてください、お願いします。

Aベストアンサー

赤外スペクトルの帰属を考える際には、その吸収の形状も重要です。たとえば、波数が同じであっても、吸収の強弱や、幅の広さから明確に区別できる場合があります。それらの情報は吸収の波数とともに記載されているのが普通です。
たとえば、3300cm-1付近のC-H結合による吸収は弱いのに対して、OHの吸収は非常に強く、幅も広いので、スペクトルを見れば容易に区別できます。

それと、赤外スペクトルの基本として、この方法で検出されるのは、「個々の結合に関する情報」です。これは赤外スペクトルが、結合の振動を検出しているのだと考えれば容易に理解できますよね。
たとえば、アルコールであれば、O-H結合とC-O結合を持っていますが、それらが異なった波数に吸収を持ちます。見方を変えれば、カルボン酸や水もO-H結合をもちますので、その近辺に吸収を持つことになります。
また、エーテルであれば、C-O結合を持ちますので、アルコールのC-O結合の相当する吸収の付近に吸収を持つことになります。すなわち、結合単位で考えれることが基本です。また、振動には何種類かあるために、単一の結合が複数の吸収を持つことも多いです。

ともかく、実際にスペクトルを見比べて学習することをお勧めします。OHの3300cm-1付近の吸収は最も判別の容易な吸収の一つだと思います。

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Q今週の化学実験の時間にリン酸を水酸化ナトリウム滴定し、滴定曲線を書くと

今週の化学実験の時間にリン酸を水酸化ナトリウム滴定し、滴定曲線を書くという実験を行いました。
その時の考察についてわからない個所があったので質問します。

リン酸…濃度未知 10mlを200mlビーカーにとり、蒸留水を50ml加えた
水酸化ナトリウム…0.1M 全部で40ml

考察
1)滴定曲線から第一、第二当量点をそれぞれ求め、リン酸濃度を計算する
  →当量点の方は問題ないのですが、それを濃度計算にどう用いればよいのか?
2)フェノールフタレインの変色点を求める。この値が、リン酸の第二当量点を求めるために適当かどう  かを評価する。
  →評価方法?
3)半当量点でのpHがpKaに等しいとしてリン酸のpK1とpK2を、滴定曲線から求める。
  半当量点とは? pKaとは? pK1 pK2の求め方?

提出が来週の火曜日なので、できるだけ早めに回答していただけるとありがたいです。

Aベストアンサー

(2)

第2当量点のpHは、生じる 「HPO4^2-」の不均化反応、

2HPO4^2- ⇔ H2PO4^- + PO4^3-

が、他の反応と比べて特に進み易いので、[H2PO4^-]≒[PO4^3-] と見做せるから、

pH≒(pK2+pK3)/2 と近似できます。


これをP.Pの変色域と比較して評価すればよい気がします。


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