これからの季節に親子でハイキング! >>

理系大学生です。
芳香族化合物の隣接基効果について質問です。

サリチル酸(ヒドロキシ安息香酸)は、COOHとOHが分子内で水素結合を形成すると思います。
一方、アントラニル酸は、アミノ基とCOOH基で分子内結合を形成しないのでしょうか。

ご回答よろしくお願いします。

質問者からの補足コメント

  • うーん・・・

    doc_somdayさん

    ご回答ありがとうございます。
    補足質問になるのですが、
    サリチル酸の場合、分子内結合をしますよね。
    一方、m,pヒドロキシ安息香酸の場合は分子内で水素結合を形成しないため、サリチル酸に比べ酸性度は低くなると思います。
    しかしアントラニル酸に関しては、m,pアミノ安息香酸と比べて、酸解離定数に大きな差がないと思われます。
    アントラニル酸が分子内結合を形成するにも関わらず、サリチル酸のように酸性度が高くならない
    理由を教えて頂けたら幸いです。

    No.1の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時:2016/09/27 22:42
  • うれしい

    NiPdPtさん
    ご回答ありがとうございます。
    なるほど。
    アミノ酸の場合は、COOHのH+がNH3+に移動しているんですよね。
    その状態だと、溶液中のプロトンの量が多くはならないため、酸性度は高くなりにくいことも納得がいきます。
    ご指導ありがとうございます。

    No.3の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時:2016/09/28 15:22
  • どう思う?

    度々のご回答ありがとうございます。
    分子内結合=酸性度が高い、という安直な考えでした。
    様々な角度から解釈すべきでした。
    程度についてなのですが、NO2の方がおっしゃった「塩の形成」が要因の一つではとも思います。

    見当違いかもしれませんが、サリチル酸とアントラニル酸の酸解離定数が大きく異なる要因の一つとして、アミノ基とヒドロキシ基の電子供与性が関与しているのでしょうか。

    No.2の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時:2016/09/28 15:56

このQ&Aに関連する最新のQ&A

A 回答 (5件)

まあ、現実として、様々な要因が関わっていることは事実でしょうけど、特定の事象について説明するときには、多くの要因の中で、重要であり、その事象を説明するのに適しているもののみに言及するのはよくあることです。

それが恣意的であるというのは事実でしょうけど、それをしなければ考えようがないというのも事実だと思います。

で、サリチル酸とアントラニル酸の酸解離定数を比較するというのは、例えれば、カルボン酸とアミノ酸の酸解離定数を比較するようなものです。
カルボン酸であればCOOHからのH+の取れやすさの議論になるのに対して、アミノ酸であれば、-NH3^+からのH+の取れやすさの議論になります。つまり、酸解離定数の議論はH+の移動に基づいた議論ですので、-COO^-と-NH3^+に分かれているのであれば、前者が酸性を示すことはありえないからです。だとすれば、-COOHと-NH3+という似ても似つかぬものの比較になるので、大きく異なるのは当たり前に思えます。乱暴な言い方をすれば、酢酸と酢酸アンモニウムではどちらの酸性が強いかと言っているようなものです。
もちろん、細かいことを言えば置換基効果とかも関わってくるでしょうけど、この場合では重要性は低いと思います。もちろん、サリチル酸とp-ヒドロキシ安息香酸などの比較をするのであれば水素結合を考えたりする必要はありますけど、それはさほど大きな差ではありませんよね?
    • good
    • 0

#1,2です、再度のレス有り難うございます。


#3様とは意見が食い違う事が多いのですが、今回は私が「安易すぎた」としか言い様がありません。
実際にはこの件は#3様のご意見でもはるかに足らず、教科書に一章書いてある程面倒なのです。
ご質問者を、一応素人、と考えて居りましたが、上記の如く有機化学の最も厚い教科書の中の数ページを
読んで頂かなくてはならないと思います。サリチル酸は官能基が隣接している、3位でも4位でも無い、
隣接すると官能基間の直接相互作用が非常に大きい、アントラニル酸でも同じです。
そして直接相互作用を無視した、共役効果、誘起効果この三つを全部考えてようやくpKaを説明した事になります。
真面目に考えるとこの三者は本来「分離して考えてはならない」つまり、海の干満を月の位置だけで無く、太陽の寄与を考えた大潮を考えねばならず、さらに大潮の時月と太陽の位置がどの大潮でも同じだと考えたら中学の物理の教師にさえ殴られる、それを簡単にするため太陽様にどいて頂く、それで良いのか、これはどこまで考えるべきかと云う深さの問題で、まあ火星や金星には暗黙のうちにどいて貰うのですが、どの位置に立つのか、小学校の生徒か、先生か、中高の教師か大学生か教授か、それとも物理歴史学者かで全て答えが異なる、そうでなくてはならないという重い問題を含んでいると思います。
サリチル酸もアントラニル酸も水溶液と結晶中では構造が異なり、それもまた考えねばならないが、pKaは水があることが前提でそれも非常に大きい、だからこれは第一原理による計算(全ての元素の核の質量まで考える量子計算)でさえ解く事が出来ない問題なのです。
ですので、自分は何を知りたいのかを最初に考えてから初め、次にそれでは不満だとなれば、どんどん深いところへ潜っていくが、底は無い、と言う事だと思います。
本来化学はそういうもので、最初から全部を考えるか、切る場所を決める事が出来る数物とは、やはり大きく異なるのだと思います。
蛇足ですが、原子・分子・官能基(原子団)にはvan der Waals半径がありますが、これが化学に数物をどこまで入れねばならないかという目安で、この半径はこれらの原子〈群)を物理の「剛体」と考えた時に初めて問題となる値です、それを知らずに修士を終える学生が多いので悲しいです。
    • good
    • 0
この回答へのお礼

詳しい説明ありがとうございます。
当方、バイオ出身のため、恥ずかしながら有機化学においては初心者といってもいいような学力です。
配向性、共益効果、誘起効果、改めて勉強しようと思います。
度重なるご回答本当にありがとうございます。

お礼日時:2016/09/28 18:11

そもそもの話として、水素結合よりも塩になることが重要なんじゃないですか。


C6H4(COO-)(NH3+)
たとえば、アミノ酸とかでもこのように考えるでしょ?
こういったことは、隣接しているかどうかは重要ではありません。COOHのH+が移動してしまうわけですから。
置換基の位置が違っても、酸性度があまり変わらないということと結びつけて考えるのであれば、なおさらこう考えたほうが良いでしょう。
この回答への補足あり
    • good
    • 0

#1です、レス有り難うございます。


意地悪で済みません、つまり「程度問題だ」という話しです。数物には絶対否定、例えばマシな中学生なら知っている三体問題がありますが、化学にはそれが無いのです。全ての可能性のある組み合わせは否定できないのです。だからイヤミなお答えをしました、そこが化学が数物と一線を画するところです。
この回答への補足あり
    • good
    • 0

しますよ。

この回答への補足あり
    • good
    • 0

このQ&Aに関連する人気のQ&A

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

Q[サリチル酸・アセチルサリチル酸・安息香酸] 酸としての強さの比較

サリチル酸・アセチルサリチル酸・安息香酸の、酸としての強さが、
サリチル酸>アセチルサリチル酸>安息香酸となるのはなぜでしょうか。

サリチル酸は安息香酸と比べて、フェノール性ヒドロキシル基がついているので、安息香酸より酸性が強くなりそう、また、アセチルサリチル酸はサリチル酸のフェノール性ヒドロキシル基がアセチル化されているので、サリチル酸よりは酸性が弱くなりそう、
と何となく思うのですが、正確なところが良くわかりません。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

No.1です。
図を書くのは苦手なので、うまく伝わるかどうかわかりませんが・・・・
サリチル酸に関しては、同一分子内のOH基のHと、-COO^-(電離した形)のOが水素結合を形成することによって安定化されます。下図。

ーO
 ┃
 H
 : ←水素結合
 O^-
 ┃ 
ーC=O


アセチルサリチル酸の解離した形における共鳴形には、安息香酸では対応する形がないような共鳴形が存在します。
この時のベンゼン環と置換基の結合に関しては下に示しています。形式的にベンゼン環と置換基の結合は二重結合になっています。また、このとき、ベンゼン環自体はシクロヘキサジエン構造になっています。
大雑把な議論ではありますが、一般に共鳴形が数多く書けるほど安定ということになりますので、アセチルサリチル酸の解離した形の方が、対応する安息香酸のものよりも安定と言うことになり、その分だけアセチルサリチル酸の方が強い酸性を示します。

*アセトキシ基とベンゼン環の結合
=O^+ーC(=O)CH3  (Oに+の形式電荷)
*COO^-とベンゼン環の結合
=C(O^-)2

これでもまだ難しいでしょうか。確かに少々難しい話もあり、共鳴安定化、あるいは共鳴効果などがわかっていなければ、アセチルサリチル酸の話は理解できないと思います。
もしわからないようでしたら、教科書の共鳴に関連する部分を勉強してみて下さい。

No.1です。
図を書くのは苦手なので、うまく伝わるかどうかわかりませんが・・・・
サリチル酸に関しては、同一分子内のOH基のHと、-COO^-(電離した形)のOが水素結合を形成することによって安定化されます。下図。

ーO
 ┃
 H
 : ←水素結合
 O^-
 ┃ 
ーC=O


アセチルサリチル酸の解離した形における共鳴形には、安息香酸では対応する形がないような共鳴形が存在します。
この時のベンゼン環と置換基の結合に関しては下に示しています。形式的にベンゼン環と置換基の結合は二重結合...続きを読む

QTLCでのRf値

シリカゲルTLCにおいて、シリカゲル表面に対する官能基の吸着の強さは、COOH>OH>OCORの順であるとかいてあったので、これから予想するとサリチル酸のRf値はアスピリンのRf値よりも小さいはずであるけれども、実験結果では逆になりました。
どうしてでしょう・・・?
そして他の参考書では吸着の強さは全然逆の結果となっていました。教科書自体がちがうのでしょうか。もしかしたら、酸素元素がベンゼン環から電子をひきつけて、電子密度を偏らせることからその誤差が生まれるのかと考えてみましたが、不安です。

Aベストアンサー

同様の質問がこれまでにも何回かでており、yoshitakasanさんとは逆の実験結果を書いたものもあります。

ただ、色々なことから判断して、サリチル酸のRf値はアスピリンのRf値よりも大きいというのが正しい実験結果だと思います。
また、COOH>OH>OCORの順も正しいと思います。

すなわち、サリチル酸ではヒドロキシル基の水素が、カルボキシル基に対して分子内で水素結合を形成するために、シリカゲルなどに対する吸着が起こりにくいと考えられます。こういったことは、オルト位にカルボニル基などを有するフェノールにおいてよく観察されることです。
 -O-H・・・O=C(OH)-:同一分子内
こういった、サリチル酸の構造に基づいた分子内での相互作用によって、順序が逆転していると考えるのがよいでしょう。

「TLC サリチル酸」で化学のカテゴリーを検索すると何件かヒットしますが、その中の1件をあげておきます。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=884011

Q安息香酸とフェノールの酸性度

こんばんは。安息香酸とフェノールの酸性度の説明の仕方を教えていただきたいです。
酸性度は フェノール<安息香酸 で、その説明を
-OHは電子供与性であり-COOHは電子吸引性であるため、安息香酸の方がH+を解離しやすい。
と記述したのですが、再提出でした。
説明が間違っているところを教えて下さい。あと、他に明確な説明の方法があったら教えて下さい<(_ _)>

Aベストアンサー

-OHや-COOHに由来する酸性度を評価するわけですから、それらの電子供与性云々は無関係というか、論点が違っています。
酸性度の評価にあたっては、元の状態(H+がついた状態)と共役塩基(H-が取れた状態)の相対的な安定性の差を考慮するのが基本です。
フェノールの場合には共役塩基の負電荷がベンゼン環にまで非局在化するために、そういった効果のないアルコールよりも強い酸になります(例外はありますが)。このことは共鳴式を書けばわかります。つまり、C=O(Cはベンゼン環の炭素)から書き始めれば、オルトとパラに負電荷が来る構造がかけるはずです。
安息香酸の共役塩基に関しては上記の効果に加えて、負電荷が2個の酸素原子上で非局在化して安定化されるために、その分だけ解離した状態が安定になり、それは酸性度が高くなることを意味します。
現実問題としては、ベンゼン環による安定化よりも、2個の酸素による安定化の方が大きいために、脂肪族のカルボン酸も安息香酸と同程度の強さの酸になります。

Qフルクトースは還元糖?!(フェーリング反応)

フルクトースが還元糖であるということについて質問させていただきます。
まず、グルコースは水溶液中で鎖状のアルデヒド基(CHO)をもつ形になりますよね。そして、Cu2+で酸化される(=アルデヒドが銅を還元する)とカルボキシルキ基COOHができて、Cu2Oが沈殿。それまでは理解できるのです。。。
 それで、それを基にフルクトースについても考えてみました...。フルクトースはケトースでケトン基を持っていて、つまりその後はアルデヒド基とは違いそれ以上は酸化されないと思っていました。だから、Cu2+にも酸化されなく(=フルクトース自身は銅を還元せずに)、Cu2O沈殿もできないのではないかと考えたのですが...どうやらそれは間違いで沈殿ができるようなのです。資料によると”単糖の還元力はアルデヒド基、ケトン基に由来する”とかいてありました。ケトン基(C=O)に還元能があるのはどういう風に説明されるのですか?また、フルクトースは5員環だと思っていたのですが、”(ケトースは一般に還元力を持ってないが、)フルクトースは6員環にもなることができるのでグルコースと同じようにアルデヒド基ができて還元力をもつ”ということも耳にしました。一体フルクトースが還元糖だということはどういうふうに証明することができるのですか??

フルクトースが還元糖であるということについて質問させていただきます。
まず、グルコースは水溶液中で鎖状のアルデヒド基(CHO)をもつ形になりますよね。そして、Cu2+で酸化される(=アルデヒドが銅を還元する)とカルボキシルキ基COOHができて、Cu2Oが沈殿。それまでは理解できるのです。。。
 それで、それを基にフルクトースについても考えてみました...。フルクトースはケトースでケトン基を持っていて、つまりその後はアルデヒド基とは違いそれ以上は酸化されないと思っていました。だから、Cu2+にも...続きを読む

Aベストアンサー

一般にカルボニル基に隣接したヒドロキシル基は酸化されやすいという性質を持っています。
      H
     |
H-O-C-H
     |
   O=C
     |
      R
フルクトースの還元に関与する部分だけを取り出すとこのようになっています。
Oは非常に電気陰性度が大きいのでヒドロキシル基のOは隣にあるHやCから電子を引きつけています。
     H
     |
H→O←C-H
     |
   O=C
     |
      R
そこで電子不足気味のCは周囲のHや隣のCから電子を引きつけようとします。
       H
       ↓
H→O←+C←H
       ↑
    O=C
       |
       R
ところが隣のCはOと二重結合で手をつないでいるためさらに電子不足となっています。
     H
     ↓
H→O←+C←H
     ↑←ムリ
  -O←C+
      |
     R
そこでヒドロキシルノ結合したCは非常に電子不足となっています。
      H
      ↓
H→O←++C←H
      |
  -O←C
      |
      R
非常に電子不足となったCから電子を奪うのはOでも厳しいのでHからどんどん電子を引き寄せることになります。
      H
     ↓
H⇒O-++C←H
     |
  -O←C
    |
    R
こうしてヒドロキシル基のHは電気的に非常にプラスになっています。
      H
     ↓
+H⇒O-++C←H
     |
  -O←C
    |
    R
ところでHがふと横を見ると電気的に非常にマイナスになっているカルボニル基のOがあります。
      H
     ↓
+H⇒O-++C←H
     |
  -O←C
    |
    R
こうなったらもちろんHはそっちに飛んでいって結合します。
      H
     ↓
  -O-++C←H
     |
  H-O←C
    |
    R
このときヒドロキシル基のOは手が1本余るので、Cと2重結合を作ろうとします。
そこでCは自分に結合していたHの一方を下のCの方に吹っ飛ばしてOと2重結合を作ります。
      H
     ↓
  -O-++C- 
     | 
  H-O←C ←H+
    |
    R

こうして
    H
   |
  O=C
   | 
H-O-C-H
   |
   R
という風になってアルデヒド基ができるのです。

一般にカルボニル基に隣接したヒドロキシル基は酸化されやすいという性質を持っています。
      H
     |
H-O-C-H
     |
   O=C
     |
      R
フルクトースの還元に関与する部分だけを取り出すとこのようになっています。
Oは非常に電気陰性度が大きいのでヒドロキシル基のOは隣にあるHやCから電子を引きつけています。
     H
     |
H→O←C-H
     |
   O=C
     |
      R
そこで電子不足気味の...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Qアセチルサリチル酸の合成について

サリチル酸と無水酢酸でアセチリルサリチル酸を作る時に、用いる濃硫酸は脱水のためですか?でも水が生成されてないのでわかりません。

Aベストアンサー

 酸触媒のH+が無水酢酸のC=OのOに付き、Oに正電荷を生じさせることでサリチル酸と無水酢酸のエステル化反応(Fischerエステル化の一種)を開始させます。
 Fischerエステル化という有機化学の中で有名な反応なので、大抵の有機化学の教科書(大学生用)に載っていると思うので、詳しくは書店などで本を見つけて読んでみてください。

 濃硫酸以外でもできると思いますが、例えば塩酸は「水溶液」であるから平衡が不利だし、硝酸は有機物をニトロ化してしまい爆発物ができる危険性があるので濃硫酸を用いるのが妥当とされるのではないでしょうか。

Qアセチルサリチル酸

有機化学でサリチル酸からアセチルサリチル酸を合成する時に 酢酸じゃなく無水酢酸を使って反応させるのはなぜですか?無水酢酸だとなにか利点があるんですか?

Aベストアンサー

酢酸でアセチル化した時の副生成物は水で,反応系に水ができると,
アセチル化の逆反応である,エステルの加水分解が起こるので正反応と逆反応の平衡状態が生じてしまい,収率が低下する訳です.
それを防ぐために水が生成しない無水酢酸でやった方がいいのです.無水酢酸で行うアセチル化反応は不可逆反応です.

Qフェノールは水溶?

フェノールを水に溶かす実験をしました。
60℃フェノール2mlに対し水5mlを入れました。
すると、実験結果では白っぽくなり溶けたように見えました。その後実験の指示に従い、60℃の湯で温めたところ、上下に分離しました。
温めた後に溶けるなら分かるのですが、なぜ温めて分離したのでしょうか。
もしよろしければ、さっぱり分からないので教えてください。

Aベストアンサー

フェノールはわずかながら水に溶けますが、溶解度は低いです。
手元に資料がないので、正確な溶解度はわかりませんが、少なくとも水5mlにフェノール2mlが溶けることはありません。ほとんどが溶けずに分離するはずです。
ただ、OH基のために、多少なりとも水と親和力があったり、密度が水と近いということもあるかもしれません。
そのために、かき混ぜると均一に混ざったように見えたのかもしれません。
ただし、気を付けて欲しいことは、「白っぽく」なったということは、「溶けていない」ことを意味します。
完全に透明になったのなら溶けた可能性もあるのですが、白っぽく濁っているということは、逆に、溶けていないということの裏付けになります。

Q抵抗のカラーコードの許容差について教えて頂きたいのですが、宜しくお願い致します。

抵抗のカラーコードの「誤差率」を何故「許容差」と表記しているのでしょうか?

それと抵抗値が違う10種類以上の抵抗のカラーコードを読み取り、読み取った抵抗値とその許容差を比較しました。すると、読み取った抵抗値が大きければ大きいほど許容差(誤差率)が小さく、逆に抵抗値(誤差率)が小さいと許容差が大きいのです。

これは何を意味しているのでしょうか?
それぞれの抵抗の用途に関係しているのでしょうか?

教えて頂きたいのですが宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

全くの素人ですが・・・

> 「誤差率」を何故「許容差」と表記

「そういう慣習」なのかもしれませんが、例えば許容差±5%の抵抗は「±5%までの誤差が許容される回路でお使い下さい」という意味なのかもしれません。
(全くの推測ですが)

さて、

> 抵抗値が大きければ大きいほど許容差(誤差率)が小さく

とのことですが、定格電力に違いがあれば(1/4Wと1/8Wなど)、upponさんの仰る通り、用途の違いという可能性はあると思います。
ただ、それとは別の可能性として、製造のしやすさ、もあるのかもしれません。

例えばカーボン抵抗で、工程上の炭素皮膜の厚さが仮に10
~50マイクロメートル、誤差が1マイクロメートルだったとします。
(炭素皮膜の厚さのみで抵抗値を制御するものとして:実際には螺旋状に溝を切ってあるようなので、それによって通電距離も変えているのかもしれませんが)

抵抗値は、炭素皮膜の厚さが厚いほど小さくなるので、
  1)膜厚最大(50マイクロ) → 抵抗値最大
  2)膜厚最小(10マイクロ) → 抵抗値最小
となります。
このとき、この双方の抵抗に、工程での「1マイクロ」の誤差がのったことを考えると、
  1)抵抗値最大での膜厚誤差率 : 1/50=2%
  2)抵抗値最小での膜厚誤差率 : 1/10=10%
となり、
  抵抗値が大きいほど膜厚の誤差、ひいては抵抗値の誤差が小さく、
  抵抗値が小さいほど膜厚・抵抗値の誤差が小さくなる、
と予想できます。


このようなことから、求める精度が比較的低くてよいときに多用されるカーボン抵抗などでは、「抵抗大→誤差小」「抵抗小→誤差大」という傾向になっている可能性が考えられます。
(高精度が必要なものの場合は、抵抗値が小さいものに対してもコストを掛けて、精度を出しているのではないかと思いますが)

※なお、工程上の誤差は、主に機械側に起因するので(→同一工程内で製造した場合)、こちらの誤差は「膜厚に対する率」ではなく、「誤差の絶対値(上の例では厚みのマイクロメートル)」で効くことになります。

全くの素人ですが・・・

> 「誤差率」を何故「許容差」と表記

「そういう慣習」なのかもしれませんが、例えば許容差±5%の抵抗は「±5%までの誤差が許容される回路でお使い下さい」という意味なのかもしれません。
(全くの推測ですが)

さて、

> 抵抗値が大きければ大きいほど許容差(誤差率)が小さく

とのことですが、定格電力に違いがあれば(1/4Wと1/8Wなど)、upponさんの仰る通り、用途の違いという可能性はあると思います。
ただ、それとは別の可能性として、製造のしやすさ、もあるのかもし...続きを読む

Qo-ニトロアニリンとp-ニトロアニリン

薄層クロマトグラフィーで、o-ニトロアニリンとp-ニトロアニリンを分離すると、何故o-の方が長距離進むのでしょうか。

溶媒のジクロロメタンにはp-の方がよく溶けるようですし、極性もo-の方が高いのでは??
と、未熟な私には分かりません。どなたかお願いします

Aベストアンサー

o-ニトロアニリンの場合にはアミノ基の水素とニトロ基の酸素との間に分子内で水素結合ができます。
そのために、p-ニトロアニリンと比較して分子間の水素結合ができにくくなり分子間の引力が減少します。同様の理由で薄層クロマトの固定相(シリカゲル?)と引き合う力もo-ニトロアニリンの方が小さく、展開溶媒の移動にともなう移動距離が長く(Rf値が大きく)なるものと考えられます。