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以前こちらで質問したのですが、回答がないまま流れてしまったので再び質問させてください、お願いします。以下は前回と同文です、よろしくおねがいします。
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ベンゼンの分子軌道をヒュッケル法とgaussianのSTO-3Gで計算しました。
それぞれの結果を比べようとしたのですが、わからない点があるので教えてください。

以下、分子軌道:Φ、ベンゼンのPz原子軌道:X、原子軌道の係数:c、添え字の1-6は炭素原子の数字とします。

ヒュッケル法での計算だと以下の関係式になりました。
Φ=C1・X1 + C2・X2 + C3・X3 + C4・X4 + C5・X5 + C6・X6

一方、gaussianのSTO-3Gの計算結果で、上記に対応した分子軌道の「Molecule Orbital Coefficient」のPz軌道の数値を使って同様の式を作ってみました。

ヒュッケル法だと、規格化の条件で、C1からC6までの係数の二乗の和が1になりました。
ところが、gaussianのSTO-3Gで得られた一部の分子軌道Φで、C1からC6までの係数の二乗の和が1を超えてしまいました。

例を1つあげます。ヒュッケル法で出てくる分子軌道の中最も軌道エネルギーが高い軌道です。
ヒュッケル法    → Φ=0.408(X1 + X2 +X3 + X4 + X5 + X6)
gaussian STO-3G → Φ=0.524(X1 + X2 +X3 + X4 + X5 + X6)
6・(0.408)^2=1ですが、6・(0.524)^2≠1です。

これはなぜなのでしょうか?理由と両者の関係が知りたいです。
宜しくお願いします。
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A 回答 (2件)

原子軌道の重なり積分 S を考慮するかしないかの違いです。



ヒュッケル法では、Sをゼロとするので、係数の二乗の和が1になります。ヒュッケル法以外の計算方法では、Sをきちんと計算するので、分子軌道が規格化されている場合でも係数の二乗の和は1にはなりません。gaussianのSTO-3Gに限ったことではなく、拡張ヒュッケル法でも1にはなりません。

ベンゼンよりも簡単な例としては、水素分子 H2 があります。ヒュッケル法で H2 の分子軌道を計算すると係数の絶対値は 1/√2 になります。それに対しSを考慮して計算すると、結合性軌道では 1/√(2+2S) に、反結合性軌道では1/√(2-2S) になります。Sの大きさは基底関数や水素原子間の距離によって変わりますけど、結合性軌道では0.707より小さくなり反結合性軌道ではより大きくなるという結果は変わりません。gaussianのSTO-3GでH2を計算して確認してみて下さい。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

重なり積分の影響だったのですね。とても勉強になります。
H2でも確認してみようと思います。
ありがとうございました。

お礼日時:2016/10/17 05:28

前回答えなかったのは自信が無いから。

私の現役時代計算化学は未熟であまり重んじられなかった。だがあなたの使った二つの方法ぐらいは売られていて、使う人はちゃんと居たが「理解して」使っていたかと云うと、かなりあやしく、ブラとケットを説明する事さえ出来なかった人が多かった。私もようやくブラとケットや時間を含むシュレーディンガー方程式が嫌われる理由が説明出来る程度。
答えになっていませんが、ヒュッケルの方は単純な線形方程式の解なので合うのは当たり前。
gaussianのSTO-3Gの方は単純に信じて使うと危うい、それはガウス函数を使う事自体物理学的に無矛盾だと証明できないからで、「一応使ってみました」程度の意味しか無い。だがなぜ使われるかの説明は簡単で、こいつが球面調和函数の中で一番簡単だから、つまり水素の1sの近似としては第一歩だから。
この計算法で得られた結果が必ず規格化されるという話しは聞いた事が無い。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

お返事遅くなり申し訳ありません。
計算化学には、そのような背景があったのですね。
STO-3Gは計算化学の練習用の計算だと認識しておくことにしました。
無事解決出来ました。ありがとうございました。

お礼日時:2016/10/17 05:23

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