飽和食塩水の沸点上昇、降下に関連して

料理していてふと気になったので教えて頂ければ幸いです。大昔化学系の学校を卒業しています。
飽和食塩水について、なぜ、沸点上昇で108.7度に対して、凝固点降下は-22度なのでしょうか？
T=KmのKの定数が異なるのは計算式を見れば分かったのですが、なぜ、Kがここまで異なるのでしょうか？分子的な話を絡めて教えて頂けると幸いです。

また、モル沸点上昇は分子の数（イオンなら解離定数を掛けた物）に比例するようですが、例えば、その物質がスクロースと塩化ナトリウムでは電気的に水分子をより強く引っ張る気がするのですが、なぜ、単純に数に比例して、こういった影響は無視できるのでしょうか？電気的に引っ張りますので塩化ナトリウムの方が同じモルなら何となく蒸発しなさそうなイメージがします。

No.2 回答者： psa29 回答日時： 2017/04/16 00:44

「沸点上昇度ΔT は溶質の種類にかかわらず溶質の重量モル濃度m に比例する」と言われています。

質問者様のように溶質分子（例えば塩化ナトリウム）が水分子と相互作用を及ぼして、強く引っ張り、
蒸発を阻害するから沸点が上昇すると考えてしまうと、「　　」内の溶質の種類にかかわらず・・・
ということを説明することはできません。
沸点上昇している系も、水の蒸発は、水分子間の結合を切断して蒸発しているのです。
では、なぜ沸点上昇するのか？
沸点では、蒸発していく水分子と気相から水に戻ってくる水分子が平衡状態になっています。
水相の表面に不揮発性の溶質が存在すると、相互作用は無視しても、そのところから水は蒸発できません。
表面に水分子と溶質分子が並んでいるとすれば、水分子の所だけ蒸発できて、溶質分子のところは蒸発できない。
蒸発できるところとできないところの割合は、分子の数に比例するということなのです。
溶質が溶け込めば、気相からの戻りの方が多くなってしまいます。
温度を高めることによって、蒸発量が多くなり、気相の水蒸気温度も高くなり、あるところで再度
平衡が成り立つようになります。その新しい平衡点が上昇した沸点なのです。
ΔT＝（RT^2M/ΔH）（nA/nBMb）＝ｋｍ なので、標準モル蒸発潜熱ΔHが小さいほどKの値が大きくなり、
蒸発潜熱が0ならば、沸点上昇が無限大になることがわかります。
溶質の存在が（引力ではなく）場所的に（だから重量モル濃度が大切）邪魔して、蒸発しにくくなっていますが、
温度を高めることによって、蒸発量を増やすことができます。
このときに蒸発潜熱が小さいと、もともと簡単に蒸発しているので、温度を高めても蒸発速度を高める効果は
小さいのです。（与える熱エネルギーの大きさではありません。あくまでも温度です。）
蒸発潜熱が大きいと沢山の熱エネルギーが必要ですが、エネルギーを沢山加えて、温度を高めることによって
蒸発量を劇的に増やせます。
潜熱の大きさによって、1℃の効果が違うのです。
あたかも、反応速度において活性化エネルギーの大きな反応の方が、温度を上げると反応速度がより速くなることと
似ていますね。
凝固点降下も基本的には同じことだと思います。
沸点上昇では、気-液平衡でしたが、凝固点降下の場合は、固-液平衡と考えるだけです。
沸点における蒸発潜熱に比べ、融点における潜熱の方が小さいので、温度を大きく変化させなければ
ならないのです。

No.1 回答者： doc_somday 回答日時： 2017/04/13 22:58

＞なぜ、沸点上昇で108.7度に対して、凝固点降下は-22度なのでしょうか？

沸点上昇も凝固点降下も絶対温度で測ったらどうなるでしょう？℃は水の凝固点と沸点を基準にした温度計で測ったものですね、確かに食塩、水と役者は揃っているが、意味があるのは絶対温度だけ、それに沸点上昇と凝固点降下の間には何の関係もありません。というと少し言い過ぎですが、片方を知って他方を出せと言われても無理。
＞モル沸点上昇は分子の数（イオンなら解離定数を掛けた物）に比例する
これは単に「個数」です。もちろん蔗糖と食塩×２が等しいのはおかしくて、実際に測定すると大きくずれます。さらにイオン強度も関係してきますから、イオン解離しない蔗糖と食塩を比較するのはバカバカしい。実際には「似ているもの」でしかこの関係則は成立しません。

この回答へのお礼

回答いただきありがとうございます。
沸点上昇も凝固点降下も、どちらも溶媒以外の分子が邪魔をするため起きるのではないでしょうか？Kでも同じですが、一方は8.7K上昇し、一方は22K降下します。同程度と予想したのですがなぜこれだけの差が開いてしまうのか気になっています。

お礼日時：2017/04/14 12:14