グリニャール試薬と1,3,5-トリブロモベンゼンをDIBAH(水素化ジイソブチルアルミニウム)とパラジウム触媒で還流させると、トリブロモベンゼンのブロモ部位にグリニャールがカップリング反応しているものがあるのですが、DIBAHとパラジウム触媒の役割、反応機構が良くわかりません。どなたかよろしくお願いします。

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A 回答 (3件)

私も前の方の意見のクロスカップリング反応だと思います。

ただDIBAHの役割はよくわかんないですね。Pd触媒は何価なのかちょっとわかりませんが、反応系中で0価になってるはずだと思います。もしPd(II)だったらDIBAHで0価にしてるんですかね?あとは一般的なクロスカップリング反応のメカニズムで、トリブロモベンゼンのC-Br結合がPd(0)に酸化的付加した後にグリニャール試薬がPd上にトランスメタル化によって結合し、さらに還元的脱離でクロスカップリング生成物ができたというのはどうでしょうか?
ちょっと自信ないですが。。。
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この回答へのお礼

酸化的付加/トランスメタル化の例の初期には、パラジウム、ニッケル触媒によるGrignard反応があることをはじめて知りました。クロスカップリングはホウ素を利用したsuzuki-miyaura coupling反応だけでなく、grignardなどいくつかタイプがあるようですね。アドバイスをヒントに関連論文を見つけることができましたので、今読んでいるところです。触媒はPd((2))なのでおっしゃるとおり、DIBAHは0価にしているようです。

お礼日時:2004/09/03 14:55

 わたしが思っているのと違うかも知れないですけど。



 パラジウム触媒は有機パラジウム(II)触媒ですよね?
 でしたら、いわゆるクロスカップリング反応です。
「大学院講義有機化学」(東京化学同人)1巻10章「有機遷移金属化学II:錯体の反応」に詳しい触媒サイクルが載っていますので、ご参考にどうぞ。
 でも、DIBAHがよくわからないなあ……。活性化しているのかな。
 Reagents for Organic Synthesisとかいうタイトルだったと思うのですが、研究室にはたいていあります、赤い装丁の百科事典のDIBAHの項目を参照していただくのもいいかも知れません。
 なにぶん、わたし自身はすぐに見られる立場にないので……すみません。
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こんばんは


錯体形成時はトリブロモベンゼンなのでしょうか?
ベンゼン環にアルキルがアタックしているような気がするのですが。
DIBAHはLAR還元を一回かけてアルミニウム錯体を作っているのでは?
MgxがBrにアタックする際により反応しやすいように
パラジウムはベンゼン環の還元になるのでプロトンソースとして加えていると思われます。
最終生成物が分かると検討しやすいのですが。
なにぶんSOCをやっていたのは随分前ですので参考にならないかも知れませんが。
ちょっと気になったので書き込んで見ました。
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この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。

Aベストアンサー

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパラジウム上の配位子の間でトランスメタル化が進行するのです。トランスメタル化に次いで還元脱離が起きることによってPd(0)が発生し、それが活性種となるのです。

塩基が存在しなければホウ素とパラジウム間でのトランスメタル化がほとんど進行しない(と考えられている)ので、触媒活性種が生じない→反応が進行しないことがわかっています。

どうも私が用いた還元剤という表現がまずかったようですね。「塩基」がいかに重要かということをもっと強調しておくべきでした。たとえばPPh3のような配位子がなくても、Pd(OAc)2と塩基さえあれば触媒反応が進行する例も知られています。

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパ...続きを読む

Qニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクル

ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクル

ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクルにおいて、出発錯体として2価ニッケルを用いる反応が多く見られるのですが、結局ニッケルは系内で還元されて0価になってから反応が開始されます。
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Aベストアンサー

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Aベストアンサー

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大学の化学科で実験をしている学生です。
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0価のパラジウムを使用しているのですが、アルゴン置換した「つもり」の溶媒に入れると
薄く赤みがかった色がすぐに黒っぽくなります。

私は、アルゴン置換をするときに、まず
1)二口のフラスコに、反応させるものと溶媒、スターラーバーを入れて、風船付の三方コックで蓋をする。
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Aベストアンサー

有機金属錯体は、溶液状態で酸素に接触すると酸化されることが多いです。
一方で固体状態なら、空気に触れても酸化は比較的遅いです(もちろん、例外もありますが)。

実験手順5のところで、錯体+溶液+空気が混ざっていますので、ここで酸化されていると思います。

これを回避するために、シリンジを用いて空気に触れないように溶液を扱う、というのはいかがでしょうか。

具体的には
(1)三方コックをつけたフラスコAに、溶媒のみを入れる
(2)フラスコAを液体窒素(またはドライアイス)で冷却したのちに、真空でひく(5~10分程度)
(3)Ar充填で常圧に戻してから、フラスコAを常温に戻す(水につける、ドライアーであぶる、など)
(4) (2)→(3)を数回繰り返す
(5)フラスコBに触媒のみを入れ、三方コックを付ける
(6)フラスコBをAr置換する(真空→Ar充填→真空→...、を数回繰り返す。触媒が舞わないよう、ゆっくりやる)
(7)シリンジを用いて、フラスコAの脱気溶媒を、フラスコBに加えて触媒溶液にする(空気が混入しないように注意)
(8)フラスコCに反応させたい試薬とスターラチップを入れ、Ar置換する
(9)シリンジを用いて、フラスコAの脱気溶媒を、フラスコCに加えて溶液にする
(10)シリンジを用いて、フラスコBの触媒溶液を、フラスコCに加えて反応開始

だらだらと書きましたが、このシリンジを用いた実験操作はAldrich社資料で図解されていますので、そちらもご参照ください。
Sigma-Aldrich Technical bulletin(AL-134)
"Handling and Storage of Air-Sensitive Reagents"
(「aldrich al-134」で検索するとPDFファイルが見つかります。新旧2種類ありますが、どっちでもいいです)

なお、(2)で冷却するのは溶媒の気化を防ぐためです。
気化しても構わないようなら、常温でやってもかまいません(が、大抵の人は冷却してやっているようです)。

超音波による脱気に関しては、HPLC溶媒の脱気に使っている人は見たことがありますが、触媒反応用の溶媒に使っている人はまだ見たことが無いです。


なお、脱気処理に関してはChemStationに記事がありますので、そちらもご参照ください。
http://www.chem-station.com/blog/2009/12/post-132.html

有機金属錯体は、溶液状態で酸素に接触すると酸化されることが多いです。
一方で固体状態なら、空気に触れても酸化は比較的遅いです(もちろん、例外もありますが)。

実験手順5のところで、錯体+溶液+空気が混ざっていますので、ここで酸化されていると思います。

これを回避するために、シリンジを用いて空気に触れないように溶液を扱う、というのはいかがでしょうか。

具体的には
(1)三方コックをつけたフラスコAに、溶媒のみを入れる
(2)フラスコAを液体窒素(またはドライアイス)で冷却したのちに、真...続きを読む

Q反応機構について質問させていただきます。図に示した2つの反応機構につい

反応機構について質問させていただきます。図に示した2つの反応機構についてですが、

1)はまずmethylamine hydrochlorideが作用してエナミン構造をとりその後NaH(OAc)3により還元というながれでよろしいのでしょうか?またなぜここはNaH(OAc)3のような還元剤を使ってるのでしょうか?オレフィンがあるためそこを還元しないようこの還元剤を使ってるのでしょうか?

2)これはアミンの水素を引き抜いてアニオンにした後オレフィンに求核攻撃するのでしょうか?またはホルムアミドがなんらかの動きをして行くのでしょうか?

どちらかでもいいのでアドバイスなどよかったらお願いします。

Aベストアンサー

まず、MeNH3Clはメチルアミンの塩酸塩ですよね。塩酸塩になってにるのだから、MeNH3Clの窒素上には非共有電子対をもっていませんよね。だから、MeNH3Clには求核性を持ちません。MeNH3Clに求核性を持たせるために、トリエチルアミンを加えて、MeNH2にしています。メチルアミンにすれば、求核性をもちますので、基質であるカルボニル化合物と反応して、イミンを形成をします。イミンの形成反応は、可逆反応であり、イミン形成と同時に水を生じます。したがって、イミンの形成に少しでも平衡を傾けさせるために硫酸ナトリウムにより水を除去していると考えられます。
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下のほうはマンニッヒ反応のようなことが起こっているのではないかとおもいます。


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