グリニャール試薬と1,3,5-トリブロモベンゼンをDIBAH(水素化ジイソブチルアルミニウム)とパラジウム触媒で還流させると、トリブロモベンゼンのブロモ部位にグリニャールがカップリング反応しているものがあるのですが、DIBAHとパラジウム触媒の役割、反応機構が良くわかりません。どなたかよろしくお願いします。

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A 回答 (3件)

私も前の方の意見のクロスカップリング反応だと思います。

ただDIBAHの役割はよくわかんないですね。Pd触媒は何価なのかちょっとわかりませんが、反応系中で0価になってるはずだと思います。もしPd(II)だったらDIBAHで0価にしてるんですかね?あとは一般的なクロスカップリング反応のメカニズムで、トリブロモベンゼンのC-Br結合がPd(0)に酸化的付加した後にグリニャール試薬がPd上にトランスメタル化によって結合し、さらに還元的脱離でクロスカップリング生成物ができたというのはどうでしょうか?
ちょっと自信ないですが。。。
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この回答へのお礼

酸化的付加/トランスメタル化の例の初期には、パラジウム、ニッケル触媒によるGrignard反応があることをはじめて知りました。クロスカップリングはホウ素を利用したsuzuki-miyaura coupling反応だけでなく、grignardなどいくつかタイプがあるようですね。アドバイスをヒントに関連論文を見つけることができましたので、今読んでいるところです。触媒はPd((2))なのでおっしゃるとおり、DIBAHは0価にしているようです。

お礼日時:2004/09/03 14:55

 わたしが思っているのと違うかも知れないですけど。



 パラジウム触媒は有機パラジウム(II)触媒ですよね?
 でしたら、いわゆるクロスカップリング反応です。
「大学院講義有機化学」(東京化学同人)1巻10章「有機遷移金属化学II:錯体の反応」に詳しい触媒サイクルが載っていますので、ご参考にどうぞ。
 でも、DIBAHがよくわからないなあ……。活性化しているのかな。
 Reagents for Organic Synthesisとかいうタイトルだったと思うのですが、研究室にはたいていあります、赤い装丁の百科事典のDIBAHの項目を参照していただくのもいいかも知れません。
 なにぶん、わたし自身はすぐに見られる立場にないので……すみません。
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こんばんは


錯体形成時はトリブロモベンゼンなのでしょうか?
ベンゼン環にアルキルがアタックしているような気がするのですが。
DIBAHはLAR還元を一回かけてアルミニウム錯体を作っているのでは?
MgxがBrにアタックする際により反応しやすいように
パラジウムはベンゼン環の還元になるのでプロトンソースとして加えていると思われます。
最終生成物が分かると検討しやすいのですが。
なにぶんSOCをやっていたのは随分前ですので参考にならないかも知れませんが。
ちょっと気になったので書き込んで見ました。
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Q不斉水素化触媒とは

一体どういった触媒を言うのでしょうか。 2001年にノーベル化学賞を授賞した野依先生の業績に深く関わっているとの事ですが、題で検索してもヒットしません。 ご存じの方いらっしゃいましたら、掻い摘まんででもよいから、教えて下さると助かります。

Aベストアンサー

二重結合に水素が付加する時に、その分子の構造によっては新たに不斉炭素が生じます。
その不斉炭素の立体配置を制御できるような(片方の立体配置が優先的にできるような)反応の触媒になるのが不斉水素化触媒です。
一般的には遷移金属とそれをとりまく配位子からできており、その配位子の作用で立体配置の制御を行います。

Q鈴木宮浦カップリングにおけるパラジウム触媒について

ボロン酸を用いた鈴木宮浦カップリングにはゼロ価のラジウムを用いるのが一般的ですが、時々2価のパラジウムを用いている例があります。この場合パラジウムは触媒サイクルの中でどのように働くのでしょうか。ゼロ価の場合の最初の酸化付加のステップが付加脱離に変わるだけで後は同じなのでしょうか。
この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。

Aベストアンサー

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパラジウム上の配位子の間でトランスメタル化が進行するのです。トランスメタル化に次いで還元脱離が起きることによってPd(0)が発生し、それが活性種となるのです。

塩基が存在しなければホウ素とパラジウム間でのトランスメタル化がほとんど進行しない(と考えられている)ので、触媒活性種が生じない→反応が進行しないことがわかっています。

どうも私が用いた還元剤という表現がまずかったようですね。「塩基」がいかに重要かということをもっと強調しておくべきでした。たとえばPPh3のような配位子がなくても、Pd(OAc)2と塩基さえあれば触媒反応が進行する例も知られています。

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパ...続きを読む

Q水素化カリウムの比重

水素化カリウム(KH)の比重をご存知ないでしょうか?
試薬で販売されているものはパラフィン油が入っており、水素化カリウムの粉末のみの比重がわからず困っています。

Aベストアンサー

siegmund です.

anisol さん:
> 気づかせてくれたsiegmundさん、どうもありがとうございます。
いえ,気づいたのは anisol さんです.
私も化学大辞典など確認するべきでしたか.
どこにどういうネタが隠れているかわかりませんね.
まあ,自分の専門周辺だったらもう少しちゃんと調べたんでしょうけれど(言い訳?).

さて,面白いことになってきました(こらこら).
anisol さんご紹介の文献 [1,2] のモアッサンはノーベル賞受けた(フッ素の単離)
あのモアッサン(Ferdinand Frederic Henri Moissan,1852-1907)ですかね?
時代的にも合っていますね.う~ん,100年前か.
まだX線構造解析なんてないころです.
ラウエによるX線の回折現象の発見は1912年です.

私も化学大辞典など見てみました.
水素化カリウム(KH)と水素化ナトリウム(NaH)の比重は以下のように記されています.

                 d(KH)  d(NaH)
化学大辞典(共立出版,1963)  0.80  0.93
化学大辞典(化学同人,1989)  0.80  0.92
化学辞典 (化学同人,1994)  0.80  1.40

という具合です.
化学同人は1989年版の d(NaH) の誤りに気づいて1994年版では修正したのではないかと
思われるのですが,d(KH) はそのままですね.

KH も NaH も塩化ナトリウム型(岩塩型)構造で,
K-H 間距離は 285 [pm] = 2.85 [Å] = 2.85×10^(-8) [cm],
Na-H 間距離は 244 [pm] = 2.44 [Å] = 2.44×10^(-8) [cm]
と上の3つの辞典に書かれています.
格子定数 a は,上の K-H (Na-H) 間距離の2倍です.

ありゃ,これじゃ辞典に書いていることが内部矛盾ですね.
だって,格子構造と格子定数がわかれば比重は計算できますから.

ちょっとやってみますか.
KH で,{2.85×10^(-8)}^3 [cm^3] にK原子とH原子が4個ずつ.
1個の原子は8つの立方体に共有されていますので,
{2.85×10^(-8)}^3 [cm^3] あたりにK原子とH原子が 1/2 個ずつと思えばよい.
原子量は K=39.1,H=1.0 ですから,
K原子とH原子が 1/2 個ずつで (39.1+1.0)/2N [g] です.
N = 6.02×10^(23) [mol^(-1)] はアヴォガドロ数.
したがって,密度は
40.1/{2N×[2.85×10^(-8)]^3} = 1.4 [g/cm^3]
となり,No.4 で紹介しましたページの記述に符合します.
比重と [g/cm^3] 単位の密度の数値は同じです.

No.1 で 38endoh さんが紹介された文献は,
X線で構造解析をして本質的に上と同じ計算をやっています.
20℃で,KH の密度は 1.431 [g/cm^3],格子定数は a = 5.698 [Å],
NaH は密度 1.370 [g/cm^3],格子定数は a = 4.872 [Å]
と書いてあります.
なお,この文献はロシア語で,英訳は
Journal of Structural Chemistry 3,532 (1962) です.
英訳の結果,オリジナルのロシア語版とはページ数がずれています.

化学大辞典みたいな権威ある辞典でも間違いはどうしてもあります.
これは化学同人に記述が誤っている旨の報告をしておくべきですね.
こういう辞典や公式集などは利用者からの報告で修正が積み重ねられて
いくものです.

報告は辞典の誤りに気づいた anisol さんがされるのがよろしいかと.

siegmund です.

anisol さん:
> 気づかせてくれたsiegmundさん、どうもありがとうございます。
いえ,気づいたのは anisol さんです.
私も化学大辞典など確認するべきでしたか.
どこにどういうネタが隠れているかわかりませんね.
まあ,自分の専門周辺だったらもう少しちゃんと調べたんでしょうけれど(言い訳?).

さて,面白いことになってきました(こらこら).
anisol さんご紹介の文献 [1,2] のモアッサンはノーベル賞受けた(フッ素の単離)
あのモアッサン(Ferdinand Frederic Henri Moissan...続きを読む

Qニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクル

ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクル

ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクルにおいて、出発錯体として2価ニッケルを用いる反応が多く見られるのですが、結局ニッケルは系内で還元されて0価になってから反応が開始されます。
最初から、0価ニッケル触媒を用いない理由とは何なのか、わからないのでどなたか回答お願いします。

また、パラジウムの場合についても出来ればお願いします。

Aベストアンサー

カップリングの場合には酸化的付加から反応が始まりますが、その場合に「0価で二座配位」でないと十分な反応性を持たないようです.Ni(PPhe3)4では、配位子が二つ外れないとその状況が生まれませんが、それが起こらない、ということでしょうね.

また、dppeやdppfのように、二座配位子であることも反応性を高めるために必要、と考えられているようです.配位錯体がやや屈曲しているため、反応性が高くなるようです.

Q水素化ってなんですか?

自由研究でノーベル賞受賞者の研究について調べています。いろいろわからない事が多いのですが、特に野依教授の不斉水素化研究とか言うことが一番わからないんです。そもそも水素化ってなんなんでしょうか?専門的な知識はないので簡単なことだけでいいですので回答お願いします。あと、ノーベル賞関係でいいHPがあったら教えて下さい。

Aベストアンサー

 水素化とは、不飽和炭素に水素原子を付加させる、化学変換反応のひとつです。還元反応とも呼ばれます。

 二重結合を持つ炭素原子は、通常平面構造をとり、3本の結合をそれぞれ角度120度で伸ばしています。上から見るとほとんど正三角形です。
 ここに水素を結合させることで、炭素が還元されます。このとき、三角形の頂点にそれぞれ違ったものがついていると、炭素に水素が結合するときに、上から結合するか、下から結合するかで、立体的に違ったものが生成します。ちょうど、手袋の左手と右手の関係のようなものができると考えてください。
 そして、左手用のものに右手が入らないように、薬として有機化合物を使うときは、目的に合った立体を持つ化合物を選択的に作ることが必要になります。
 ここで先ほどの三角形の話に戻ると、何も周りにない場合は、三角形の上から結合するか下から結合するかは、完全に確率の問題になり、ほとんどの場合1:1で両方の化合物が生成します。ところが、野依らの方法を使うと、この確率を100:1あるいはそれ以上とし、選択性を生み出すことができるようになります。
 この手法を発見した功績により、野依教授はノーベル賞を受賞しました。

 参考URIは、かなり専門的です。

 ノーベル賞に関しては、gooやYahoo!などで「ノーベル賞」と入れると、わかりやすいサイトが見つかるのではないかと思いますよ。

参考URL:http://www.chem-station.com/yukitopics/noyori.htm

 水素化とは、不飽和炭素に水素原子を付加させる、化学変換反応のひとつです。還元反応とも呼ばれます。

 二重結合を持つ炭素原子は、通常平面構造をとり、3本の結合をそれぞれ角度120度で伸ばしています。上から見るとほとんど正三角形です。
 ここに水素を結合させることで、炭素が還元されます。このとき、三角形の頂点にそれぞれ違ったものがついていると、炭素に水素が結合するときに、上から結合するか、下から結合するかで、立体的に違ったものが生成します。ちょうど、手袋の左手と右手の関係のよ...続きを読む

Q試薬の役割と反応機構について

論文を読んでて、試薬の役割が良く分からないのと、反応機構があってるかわからないので質問させていただきます。

下の図の1)では保護する反応ですがimidazoleは発生する塩酸のトラップだということは分かるんですが、DMAPはなぜ加えてるんでしょうか?触媒とは思うのですが・・・

2)は立体化学の反応機構で、10-camphorsulfonic acid(10-カンファースルホン酸)を触媒量用いることにより脱保護と環形成を一挙にやってるわけですが、反応機構がこれで正しいのかということと、立体が15:1のエピマーらしいのですがこれはどういう事なのでしょうか?

分かるからいましたらご指導、アドバイスお願いします。

Aベストアンサー

1)触媒でしょう。どうやらシリル化剤の方にくっついて反応性を高める役割を果たしているようです。

2)その反応機構でよろしいと思います。強いて言うなら、右下の図で求核攻撃をする酸素が反応位置と離れすぎています。途中の単結合が回転しないと届きませんね。また、反応の際にO=Cの部分のどちらの面から反応が起るかによってエピマーの選択性が生じるということでしょう。

Q水素化ホウ素ナトリウムによるアルケンの還元

水素化ホウ素ナトリウムによるアルケンの還元(溶媒DMF)の機構がわかりません。

ボランのヒドロホウ素化と同じような機構かなとも思ったのですが。。。教えてください。

Aベストアンサー

普通のアルケンは水素化ホウ素ナトリウムでは還元されないはずですが??
ただし、電子求引基が付いている場合には還元される可能性もあります。
基質は何ですか?

Qパラジウムを使ったカップリング反応について

大学の化学科で実験をしている学生です。
最近、パラジウムを使ったカップリング反応を使うようになったのですが、アルゴン置換が上手くできていないのか、反応が思うように進みません。

0価のパラジウムを使用しているのですが、アルゴン置換した「つもり」の溶媒に入れると
薄く赤みがかった色がすぐに黒っぽくなります。

私は、アルゴン置換をするときに、まず
1)二口のフラスコに、反応させるものと溶媒、スターラーバーを入れて、風船付の三方コックで蓋をする。
2)スターラーバーを回しつつ、ポンプで引っ張る。泡がでるのを確認して、1分くらい引っ張る。
3)アルゴンガスで風船を膨らませる。
4)2と3を、3回ほどやる。→泡が出にくくなっている。
5)二口の三方コックが付いていない方の口の蓋を取って、パラジウム試薬を入れて、すぐ蓋をする。
6)2と3の操作を繰り返す。この操作をしているとすぐに黒っぽくなる。


これは、上手くアルゴン置換ができていないのでしょうか?
教授が言うには、しっかりと脱気が出来ていれば、入れても黒っぽくならないと言われたのですが・・・。


本などを調べてみると、スターラーで撹拌する以外に超音波で撹拌しながら脱気と書いてあったのですが、スリや、スターラーバーを入れながら、超音波するのは、少し勇気が必要で・・・。

大学の化学科で実験をしている学生です。
最近、パラジウムを使ったカップリング反応を使うようになったのですが、アルゴン置換が上手くできていないのか、反応が思うように進みません。

0価のパラジウムを使用しているのですが、アルゴン置換した「つもり」の溶媒に入れると
薄く赤みがかった色がすぐに黒っぽくなります。

私は、アルゴン置換をするときに、まず
1)二口のフラスコに、反応させるものと溶媒、スターラーバーを入れて、風船付の三方コックで蓋をする。
2)スターラーバーを回しつつ、ポンプで引っ...続きを読む

Aベストアンサー

有機金属錯体は、溶液状態で酸素に接触すると酸化されることが多いです。
一方で固体状態なら、空気に触れても酸化は比較的遅いです(もちろん、例外もありますが)。

実験手順5のところで、錯体+溶液+空気が混ざっていますので、ここで酸化されていると思います。

これを回避するために、シリンジを用いて空気に触れないように溶液を扱う、というのはいかがでしょうか。

具体的には
(1)三方コックをつけたフラスコAに、溶媒のみを入れる
(2)フラスコAを液体窒素(またはドライアイス)で冷却したのちに、真空でひく(5~10分程度)
(3)Ar充填で常圧に戻してから、フラスコAを常温に戻す(水につける、ドライアーであぶる、など)
(4) (2)→(3)を数回繰り返す
(5)フラスコBに触媒のみを入れ、三方コックを付ける
(6)フラスコBをAr置換する(真空→Ar充填→真空→...、を数回繰り返す。触媒が舞わないよう、ゆっくりやる)
(7)シリンジを用いて、フラスコAの脱気溶媒を、フラスコBに加えて触媒溶液にする(空気が混入しないように注意)
(8)フラスコCに反応させたい試薬とスターラチップを入れ、Ar置換する
(9)シリンジを用いて、フラスコAの脱気溶媒を、フラスコCに加えて溶液にする
(10)シリンジを用いて、フラスコBの触媒溶液を、フラスコCに加えて反応開始

だらだらと書きましたが、このシリンジを用いた実験操作はAldrich社資料で図解されていますので、そちらもご参照ください。
Sigma-Aldrich Technical bulletin(AL-134)
"Handling and Storage of Air-Sensitive Reagents"
(「aldrich al-134」で検索するとPDFファイルが見つかります。新旧2種類ありますが、どっちでもいいです)

なお、(2)で冷却するのは溶媒の気化を防ぐためです。
気化しても構わないようなら、常温でやってもかまいません(が、大抵の人は冷却してやっているようです)。

超音波による脱気に関しては、HPLC溶媒の脱気に使っている人は見たことがありますが、触媒反応用の溶媒に使っている人はまだ見たことが無いです。


なお、脱気処理に関してはChemStationに記事がありますので、そちらもご参照ください。
http://www.chem-station.com/blog/2009/12/post-132.html

有機金属錯体は、溶液状態で酸素に接触すると酸化されることが多いです。
一方で固体状態なら、空気に触れても酸化は比較的遅いです(もちろん、例外もありますが)。

実験手順5のところで、錯体+溶液+空気が混ざっていますので、ここで酸化されていると思います。

これを回避するために、シリンジを用いて空気に触れないように溶液を扱う、というのはいかがでしょうか。

具体的には
(1)三方コックをつけたフラスコAに、溶媒のみを入れる
(2)フラスコAを液体窒素(またはドライアイス)で冷却したのちに、真...続きを読む

Q重水素化されたアルコール(エタノール)

表題の通り、重水素化けされたエタノール(全ての水素をD)を購入したいのですが、可能でしょうか?
有名なメーカーのSigmaAldrichに問い合わせたところ、「アルコールは法律で禁止されていて輸入できません」と言われてしまいました、、、。

使用目的は、重水素化された別の試薬を、アルコールに溶かして、アルコールを蒸発させて、結晶を作ることです。

Aベストアンサー

>恒温槽で温めてます。

これは非常に良いことです。温度を一定に保つことで(多くの場合は)純度が高い結晶が出来やすくなります。

>蒸発エタノールガスの出口を補足するため、サランラップでふたをして、小穴を開けているのですが、

これはよくありません。空気中の水分の出入りが確実にあると思います。これを確認したければ、実際にどれだけの水分が混入したのかを、カールフィッシャー水分計、GC(検出器はTCDなど水を検出できるもの)などで定量してみてください。あるいはビーカーにP2O5やKOHなどを入れて同じ条件でしばらく放置してみてください。べとべとになるようでしたら水分の出入りが十分にあることを示します。

このような状態では、無水の溶媒を用いても空気中の水分を吸収してしまうので無意味です。

ラップでは(穴を開けなかったとしても)空気から遮断するのは不可能です。乾燥した空気や窒素をゆっくりと流して徐々に溶媒を気化させていく方法が良いです。詳しくは前述の参考文献に記載されています。

Q反応機構について質問させていただきます。図に示した2つの反応機構につい

反応機構について質問させていただきます。図に示した2つの反応機構についてですが、

1)はまずmethylamine hydrochlorideが作用してエナミン構造をとりその後NaH(OAc)3により還元というながれでよろしいのでしょうか?またなぜここはNaH(OAc)3のような還元剤を使ってるのでしょうか?オレフィンがあるためそこを還元しないようこの還元剤を使ってるのでしょうか?

2)これはアミンの水素を引き抜いてアニオンにした後オレフィンに求核攻撃するのでしょうか?またはホルムアミドがなんらかの動きをして行くのでしょうか?

どちらかでもいいのでアドバイスなどよかったらお願いします。

Aベストアンサー

まず、MeNH3Clはメチルアミンの塩酸塩ですよね。塩酸塩になってにるのだから、MeNH3Clの窒素上には非共有電子対をもっていませんよね。だから、MeNH3Clには求核性を持ちません。MeNH3Clに求核性を持たせるために、トリエチルアミンを加えて、MeNH2にしています。メチルアミンにすれば、求核性をもちますので、基質であるカルボニル化合物と反応して、イミンを形成をします。イミンの形成反応は、可逆反応であり、イミン形成と同時に水を生じます。したがって、イミンの形成に少しでも平衡を傾けさせるために硫酸ナトリウムにより水を除去していると考えられます。
イミン形成後にイミンをNaBH(OAc)3よりアミンへと還元しています。NaBH(OAc)3という還元剤を用いるのは、反応性を低い還元剤をつかったほうが、副反応の恐れが少ないからでしょう。

 
下のほうはマンニッヒ反応のようなことが起こっているのではないかとおもいます。


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