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蒸気圧降下についての参考書の説明に、「不揮発性の溶質が溶液の表面に存在しているので、液面から蒸発できる溶媒分子の個数が減り、蒸気圧が降下する」とあったのですが、溶液の表面に存在する溶媒の面積が減るので、気相から液相に入ってくる溶媒の個数も同様に減少し、結局気相内の溶媒分子数が変化しないので、蒸気圧が変化しないのではないか?と思ってしまうのですが、自分の考え方のどこに不備があるのかを教えて頂けませんか?
自分は気体の溶媒は溶質が存在するところでは液体になれないと考えているところに問題がある気がします。
ご回答宜しくお願いします!<(_ _)>

A 回答 (4件)

質問者さんの考え方に不備はないです。



「不揮発性の溶質が溶液の表面に存在しているので、液面から蒸発できる溶媒分子の個数が減り、蒸気圧が降下する」という説明は、理解を深めるための説明というよりも、記憶を助けるためのコジツケと考えて下さい。きちんと説明すると、ギブズエネルギーとか化学ポテンシャルとかの話になりますので、高校化学の範囲内で説明することは不可能です。

https://oshiete.goo.ne.jp/qa/4993441.html

「気体の溶媒は溶質が存在するところでも液体になれるのだ」、「溶液の表面に存在する溶質は、液相から出て行く分子の邪魔はするけど液相に入ってくる分子の邪魔はしないのだ」と考えると、なぜそうなるかはともかくとして、辻褄を合わせることはできます。ですけど、「不揮発性の溶質が溶液の表面に存在しているので、液面から蒸発できる溶媒分子の個数が減り、蒸気圧が降下する」という考えに基づくと、蒸気圧降下が溶質の種類によらないことを説明することができません。グルコースやスクロースのような溶質が、塩化物イオンとまったく同じ効果を溶媒に及ぼす、という事実を説明することがまったくできなくなるのです。蒸気圧降下が溶質の種類によらないならば、「どんな溶質でも、濃度が同じなら全く同じ割合だけ液体の表面を覆うのだ(大きな溶質分子の余計な部分は液中にもぐっているのだ、そしてちょうど溶媒分子と同じ大きさの分だけ液面に顔を出しているのだ)」とさらに仮定を置かなければならないだろうと思うのですが、さすがにそこまで強引な説明は、私は見たことがないです。
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この回答へのお礼

ありがとう

なるほど!ギブズエネルギーや化学ポテンシャルを勉強したら、もう一度チャレンジしてみることにしました!ご回答ありがとうございしました!

お礼日時:2017/07/15 21:19

熱力学をできるだけ使わないで、速度論の考え方で蒸気圧降下をどこまで説明できるか試してみましょう。

以下、液体の単位面積 1 cm2 あたりの蒸発速度を考えます。

蒸気から液体へ溶媒分子が戻る速度は

 液化速度 = k1・P

と書くことができます。k1 は比例定数で、ここでは簡単のため溶液の濃度や溶質の種類には依らない定数としましょう。P は蒸気圧です。

溶液から気相に溶媒分子が蒸発する速度は、

 蒸発速度 = k2・N

と書くことができます。k2 は比例定数で、やはり簡単のため溶液の濃度や溶質の種類には依らない定数とします。N は液体の表面 1 cm2 あたりの溶媒分子の数です。

気液平衡では、液化速度と蒸発速度が等しくなって、正味の蒸発速度はゼロになります。このとき

 k1・P = k2・N

となりますから蒸気圧 P は

 P = (k2/k1)・N

となります。

溶質の濃度がゼロのときも同じ関係式が成り立つので、純溶媒の蒸気圧 Po は、溶質濃度がゼロのときの N を No と書くと

 Po = (k2/k1)・No

で与えられます。得られた二つの式から

 P/Po = N/No

という関係式が成り立つことがわかります。ここで、もし溶質分子の大きさが溶媒分子の大きさと全く同じと考えられるなら、N/No は溶媒のモル分率 x に等しくなると考えられるので、蒸気圧降下の式

 P/Po = x

が得られます。一方、溶質分子の大きさが溶媒分子の大きさと違っていたら N/No は溶媒のモル分率 x に等しくならないので

 P/Po ≠ x

となり、これまでの議論のどこかに間違いがあることになります。


溶質分子の大きさが溶媒分子の大きさと違うときでも成り立つ P/Po = x という式を導くため、例えば蒸発速度の式を

 蒸発速度 = k2・N

ではなく

 蒸発速度 = k2・(1cm2 の表面に存在する溶媒分子の個数÷1cm2 の表面に存在する分子の総個数)

としてみましょう。このとき、表面に存在する溶媒分子の個数の割合は溶媒分子のモル分率 x に等しい、と考えられるので

 P = (k2/k1)・x
 Po = (k2/k1)・1

となるので P/Po = x が導かれます。私の理解が間違っていなければ No.3 さんの回答はこのような速度式に基づいて説明されているかと思います(私の勘違いであれば、ご指摘ください>No.3 さん)。


----------
通常の速度論では、例えば A → B という一次反応では

 反応速度 = k・(1L の体積に存在する分子 A の個数)

という形の速度式を使います。

 反応速度 = k・(1L の体積に存在する分子 A の個数÷1L の体積に存在する分子の総個数)

という形の速度式は使いません。ですので、速度論的に考えるのであれば

 蒸発速度 = k2・(1cm2 の表面に存在する溶媒分子の個数÷1cm2 の表面に存在する分子の総個数)

ではなく

 蒸発速度 = k2・(1cm2 の表面に存在する溶媒分子の個数)

という形の速度式を使うのが素直な考え方なんじゃないかなと思います。

そうすると、N/No = x であるためには、「どんな溶質でも、濃度が同じなら全く同じ割合だけ液体の表面を覆うのだ(大きな溶質分子の余計な部分は液中にもぐっているのだ、そしてちょうど溶媒分子と同じ大きさの分だけ液面に顔を出しているのだ)」と考えざるを得ないと思うのですが、いかがでしょうか。
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この回答へのお礼

ありがとう

速度論で蒸気圧降下を考えることができるとは驚きました!ご回答ありがとうございました!

お礼日時:2017/07/15 21:22

質問者さんの考えでは、不揮発性物質を添加しても蒸気が液体に戻る速度も不揮発性物質が存在する影響で低下するので、蒸気圧はそのままになるのではないか?


つまり、不揮発性物質を添加しても蒸気圧降下は起こらない。
しかしながら、実際は蒸気圧は降下する。どこがおかしいのか?という質問ですね。
思考実験して見ましょう。
純溶媒の時の蒸発する速度を100と表記しましょう。
この時に蒸気が液体に戻る速度も100で、平衡が成立している。
蒸気圧も100とします。
不揮発性物質を添加して液体からの蒸発速度が減った時の蒸発速度を80としましょう。
この状態で平衡になったとすれば、他の項目も全て80になっているということですね。

不揮発性物質存在下で平衡状態にある時に注射器で気相に蒸気を追加して蒸気圧を
80から100に上昇させたと想像して見ましょう。
このときに蒸気圧が100に上昇しても蒸気から液体の戻る速度は80のまま変化しないので
蒸気圧は100のままだと考えているのが質問者さんの考えなのですね。

純溶媒が平衡状態にある時に不揮発性物質を添加して蒸発速度が80に低下した状態と
不揮発性物質存在下で平衡状態にある状態の気相に蒸気を追加して蒸気圧を100に上昇させた状態は
同じですよね。
80で平衡にあるときに蒸気を追加して蒸気圧を100に上昇したら、液相に不揮発性物質が存在して居ても
気相から液相に戻る蒸気の量は増えると思いませんか?
蒸気を外部から追加して蒸気圧を高めれば、液相表面に不揮発性物質が存在して居ても液相に戻る蒸気の量は増えて、液相に戻る蒸気の量は不揮発性物質の量に影響されるのではなく蒸気圧に比例しているのです。

ですから、80の状態で平衡にある時に外部から蒸気を追加して蒸気圧を100に上昇させても
蒸気から液相に戻る速度が速くなって、結局80状態で平衡になるのです。

ところで、No.2さんも指摘されているように熱力学的に深い議論をする場合は化学ポテンシャルの話になります。
高校生には難しいということで、参考書のような説明がされています。
参考書の説明で質問者さんが誤解しているのは、「溶液の表面に存在する溶媒の面積が減るので」と
考えていることです。
面積ではなく、個数です。
純溶媒では、表面に存在する分子は100%溶媒分子です。
不揮発性物質を添加すると添加量に依存して、表面に存在する分子の個数は何%かは溶質に置き換わります。
ラウールの法則が参考書で説明されていますよね。

どんな物質も1molならば、その個数はアボガドロ数になります。
同じモル濃度ならば、同じ個数が溶けているということになります。
表面に存在する個数の割合と考えれば、物質の種類によらないとか、電解質による蒸気圧降下も説明することができます。
これが参考書の説明内容なのですよね。
不揮発性物質が溶媒と分子間力を及ぼして蒸発を阻害していると考えてしまうと、物質の種類によらないということが説明できなくなってしまいます。
物質の種類によって溶媒との分子間力の強弱があるからです。

化学ポテンシャルから蒸気圧降下を説明する際も物質の種類のよらないということが説明できます。
その際、エントロピー項が重要な役割をしますが、エントロピー項ですから個数が重要になります。
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この回答へのお礼

ありがとう

ご回答ありがとうございました!

お礼日時:2017/07/15 21:20

教科書で蒸気圧降下、つまり沸点上昇を議論する場合、溶質の濃度は低いのが前提だと思います。


それ故、溶液の表面はほとんど溶媒分子が占めていると考えれば良いと思います。
溶液から気相に溶媒分子が蒸発していくためには、溶媒分子間の分子間力を切ることができるだけの
エネルギーを持った分子が蒸発していきます。
溶媒がある温度にあるとしても、溶媒分子の熱エネルギーは全て同じではなく、大きなエネルギーを持った分子や
少ないものなど、分布を持っています。(ボルツマン分布)
蒸発する分子の割合は、(液相表面にある溶媒分子の割合×溶媒分子間を切ることができるだけのエネルギーを持った溶媒分子の割合)に比例するはずですから、参考書に書かれているように「不揮発性の溶質が溶液の表面に存在しているので、液面から蒸発できる溶媒分子の個数が減り、蒸気圧が降下する」ということになります。
*溶媒分子間を切ることができるだけのエネルギーを持った溶媒分子の割合は、温度だけに依存するので温度一定ならば
 溶質の有無は関係ありません。

一方、気相から液相に入ってくる溶媒の個数は、気相中に存在する溶媒分子の量に影響され、
液相の溶質分子にぶつかって液体になれないという影響は小さく無視できます。

液相から気相に溶媒分子が移動するときに、気相は溶媒分子が蒸発してくるのを阻止することはありません。
あくまで蒸発しようとする液相の要因が影響するのです。
反対に気相から液相に溶媒分子が移動するとき、液相が液化しようとする溶媒分子を阻止することはなく、
あくまで液化しようとする気相の要因が影響するのです。
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この回答へのお礼

ありがとう

ご回答ありがとうございました!

お礼日時:2017/07/15 21:20

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坪村 宏「ボルタ電池はもうやめよう : 問題の多い電気化学分野の記述(教科書の記述を考える 15)」化学と教育
Vol. 46 (1998) No. 10 pp. 632-635.
http://doi.org/10.20665/kakyoshi.46.10_632

①高校化学の言葉でいえば、水素を発生させるのに活性化エネルギーが必要だからです。
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平衡定数の厳密解はでは、Kは無次元だと思いますよ。
1、質量作用の法則、平衡定数の発見
  1863年GuldbergとWaageが A+B ⇄ C+Dという反応において
  各物質の濃度を[A][B][C][D]とすると右向きの反応の速度は
  Vf=k1[A][B] 左向きの反応速度はVr=k2[C][D] となり
  平衡では両者の速度が等しいので
  Vf=Vr  からk1[A][B] =k2[C][D] であり、
  [C][D]/[A][B]=k1/k2=Kとし、 さらに一般化した。
  つまり、化学反応式の係数は、反応速度式の乗数と常に等しい
  とし、k1/k2=K は、常に成立すると考えた。
2、この考え方の限界
 ①化学反応式 A+B ⇄ C+D とした場合
  右向きの反応速度が必ず k1[A][B] になるとは限らない。

  反応速度式の形(乗数)は、化学反応式(量論式)の係数から一義的に決まるのではなく
  実測で求めるものである。
  *「反応速度式の形(乗数)は、化学反応式(量論式)の係数から
   一義的に決まり、k1/k2=K が常に成立するから、質量作用の法則が成立すると
   いう理由説明は、現在では採用されません。

3、質量作用の法則の発展
  その後、平衡定数Kが熱力学的な研究から厳密に定義された。
  化学ポテンシャル、標準生成自由エネルギー、自由エネルギーの概念の導入
  理想気体、理想溶液から実在気体、実在溶液への拡張のための
  フガシティー、活量の導入 などが寄与したと思います。

平衡定数は -ΔG°=RTlnK (ΔG°は、ギブスの標準反応自由エネルギー変化)で定義されています。
対数関数ですからKは無次元となります。
つまり、ΔG°の単位は、 J/mol  Rの単位は、 J/mol・K  Tの単位は、 K であり、
Kは無次元ということで、上式の左右の単位は合っています。

この熱力学的な定義により、Kは無次元であると No.3さんが答えられています。

この熱力学的な検討により、化学反応式の係数が平衡定数Kにおける各成分の乗数になることが
証明され、質量作用の法則が成立することが確かめられました。

つまり、k1/k2=K は、常に成立するわけではないが、常に化学反応式の係数が平衡定数Kにおける
各成分の乗数になるということです。

熱力学的な誘導式からのKは無次元です。
 今回の事例 {K=[C][D]/[A][B]} では、たまたま各成分の濃度に関する単位が約分され、無次元になります。
しかしながら、化学反応式の係数によっては、各成分の[ ]内が濃度として、例えばmol/Lの単位をつけると
 単位が約分されずにKに単位が生じてしまいます。

 熱力学的な厳密解ではKが無次元ならば、化学反応式の係数によってはKに単位が生じてしまう問題を
どのように考えれば良いのか?

色々な説明方法があり、数学的に詳しく証明される方もお見えだと思います。

しかし、厳密解における[ ]内の項目が単位を持った濃度ではなく、無次元の項目
(実際は 活量)だとすれば、化学反応式の係数がいかようでも、Kが無次元になって
問題がなくなります。

実際に、熱力学的な発展の中で、Kにおける各成分の項目は、厳密には濃度ではなく活量です。

低濃度の場合、活量と濃度はほとんど同じ数値になるので、近似的に活量の代わりに
濃度を用いることは、通常よく行われます。
あくまで、近似的ですが、活量の代わりに濃度そのものを代入するとKに単位が生じます。

反応速度式(k1、 k2)では通常、濃度をそのまま使います。
平衡定数Kは、厳密には活量であって、濃度ではない。近似的に濃度を使う場合が多いということです。

濃度と活量は、低濃度ならばほぼ同じであるが、高濃度になると差が開いてくる。
濃度によって変化してしまうのです。

どの位、濃度と活量に差が生じるのか? pHの場合の計算事例があります。
リン酸 のpH
モル濃度(mol/L)    活量計算 でのpH      濃度計算でのpH
   0.001        3.04            3.05
   0.01        2.23            2.25
    0.1         1.57            1.63
    0.5         1.16             1.25

  濃度が高くなるほど、差が開くことがわかります。

  質量作用の法則に基づいて
  A ⇄ B+C という平衡反応において
    K= [B][C]/[A]     となります。
このKは、熱力学的に化学ポテンシャルや自由エネルギーの概念から
誘導されたK (つまり、無次元)なのか?
各成分項目に 濃度を代入して、単位を持つKなのか?

 本来は、熱力学によって無次元項として誘導されたKだと思いますよ。
そして、それに近似として、濃度を使う。
また、多くの場合(特に低濃度の場合)、その近似は成立して
問題を起こさない。


蛇足 ;wikiの平衡定数の項目では、No.2(No.5)さんが示された
IUPACのページを引用して、
>平衡定数(へいこうていすう、英: equilibrium constant[1])は、化学反応の平衡状態を、
>物質の存在比で表したもの[2]。

存在比なので、無次元と言い切っていますね。

ただし、wikiから引用すると、日本語のwikiは、間違えだらけで信用できないと
しかられるので、あくまで蛇足です。

質問者さんが示された平衡定数は、本来は無次元項だと思います。
しかしながら、No.2(No.5)さんが示されたように、平衡定数には
色々な種類があり、近似的に濃度を代入した平衡定数も世の中では用いられている。

近似的に濃度の数値だけを用いて、単位は無次元という方が正しいように思いますが、
単位をつけて表示されることが慣例として行われているということだと思います。

質量作用の法則の出発点の影響でしょうか?

平衡定数の厳密解はでは、Kは無次元だと思いますよ。
1、質量作用の法則、平衡定数の発見
  1863年GuldbergとWaageが A+B ⇄ C+Dという反応において
  各物質の濃度を[A][B][C][D]とすると右向きの反応の速度は
  Vf=k1[A][B] 左向きの反応速度はVr=k2[C][D] となり
  平衡では両者の速度が等しいので
  Vf=Vr  からk1[A][B] =k2[C][D] であり、
  [C][D]/[A][B]=k1/k2=Kとし、 さらに一般化した。
  つまり、化学反応式の係数は、反応速度式の乗数と常に等しい
  とし、k1/k2=K は、常...続きを読む

Q化学基礎って難しいですか?個人的にはそんなに難しくないですが。

化学基礎って難しいですか?個人的にはそんなに難しくないですが。

Aベストアンサー

それなら、大学の「教養の化学」「化学入門」などの本を一冊食べなさい。私は学部の教科書を中学で突破しましたよ。後が楽。

Q化学 反応速度の問題です

X+Y→2Zという化学反応式において、
反応速度式がv=[X]×[Y]^2となる。
容器中のXとYの物質量を変えずに温度一定で容器の体積を半分にするとZの生成速度は何倍になるか

という問題で答えが8倍になるらしいのですがその理由がわかりません よろしくお願いします。

Aベストアンサー

化学反応式で生成するのは、Zではなく2Zでしたね。
Zのつもりで書いてしまいました。
しかし、言いたいのは化学反応式と速度論の次数は、必ずしも一致しない
ということで、(一致する場合も多い)本質的には変わりません。
(Zのところを2Zに修正します。)
ところで、No.2さんが8×2の16倍との記述がありますが、
これは2Zが生成するので、Zの生成速度をVとすれば、その2倍の
16になるのではないのか?という指摘だと思います。
No.2さんは、本当に理解しているのか?と質問者様を試しているのだと思いますよ。
2Zを強調するのならば、反応速度式の速度定数kの前に係数2をかけて2kとすればよいし、
この反応式ということで、kの中に2を含めていると考えれば、kのままでも構いません。
今回の問題では、体積だけを変化して(温度一定)なので、kまたは2kは、両者の条件で
変化していません。(そのような前提)
そして、体積変化前後で何倍になっているのか?という質問なので、
反応式でZが生成するのではなく、2倍のZ、つまり2Z生成するとしても
2は、約分されてしまうので、答えは16ではなく、やはり8で正解だと思いますよ。
化学反応速度式の次数は、反応式からではなく実験から求めなければなりませんが、
どのようなメカニズムで反応しているのかを知るために有力な情報です。
ただし、反応次数だけでもって反応メカニズムを決定するのは難しいと思います。

化学反応式で生成するのは、Zではなく2Zでしたね。
Zのつもりで書いてしまいました。
しかし、言いたいのは化学反応式と速度論の次数は、必ずしも一致しない
ということで、(一致する場合も多い)本質的には変わりません。
(Zのところを2Zに修正します。)
ところで、No.2さんが8×2の16倍との記述がありますが、
これは2Zが生成するので、Zの生成速度をVとすれば、その2倍の
16になるのではないのか?という指摘だと思います。
No.2さんは、本当に理解しているのか?と質問者様を試しているのだと思いますよ。
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Q「器壁」の呼び方は、「うつわかべ」と「きかべ」のどちらですか?

「器壁」の呼び方は、「うつわかべ」と「きかべ」のどちらですか?

Aベストアンサー

きへき
です。

Q化学について質問です。 不揮発性とは、沸点が高いということで合ってますか?

化学について質問です。

不揮発性とは、沸点が高いということで合ってますか?

Aベストアンサー

常温常圧で揮発しないという意味です。
沸点は関係ありません。

Q有機化学

今、大学一年生で前期の授業で有機化学をやりました。
高校では一切有機化学に触れてこなかったため、授業の進度がとてもはやく感じられ、
完璧に理解できませんでした。
大学では、マクマリー有機化学という教科書を使っていたんですが、自分にとってはわかりにくく
もっと初歩的な問題をやりたかったのですが、載っていなくて、高校の教科書に付随した問題集をやろうと思っても、訳が分からない状態でした。
どのような勉強をこれからすべきですか?
また、どのような参考書をつかえばよいですか?
おしえてください。

Aベストアンサー

ゼロから突如マクマリーの厚いのに激突したらプロでもウンザリします。大学教養の有機化学というような本があるのでそれを読んで下さい。こればかりはアマゾンでは適不適が分からないので、大都市の巨大書店へ行くしか有りません。理由は近くに国立の大学が無いと需要が無いのです。


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