ゴムの劣化について。

ゴムは熱によって劣化しますよね？
そして，たぶん分子間が切れて切れやすくなると思っているのですが
合ってますか？

また，くわしいメカニズムを教えていただけるとありがたいです。

質問者からの補足コメント

• もう一つ質問です。
  熱による，ゴムの硬度の変化とクラック発生とには何か関係があるのでしょうか？
  
  （答えられる方はお願いします。もとの質問の回答だけでもうれしいです。）

    補足日時：2018/09/28 12:15

No.3 ベストアンサー 回答者： psa29 回答日時： 2018/09/30 16:30

ここで、熱劣化というのは、空気中での劣化ということですよね。

空気中での熱劣化は、熱、酸素、オゾンの影響を受けます。
天然ゴムのように分子鎖中に２重結合を有するゴムは、
EPR(エチレンープロピレンゴム）の様に２重結合を含まないゴムに比べ、
オゾンの影響を100万倍程度受けやすいそうです。（日本ゴム協会編　ゴム技術の基礎参照）

空気中にはオゾンがごく微量に存在するので、２重結合を含むゴムでは無視できません。

オゾンは、２重結合に作用し、オゾニドを経由して２重結合を切断してしまいます。

一方、酸素も大きく影響します。
酸素は、２重結合を直接切断するのではなく、２重結合の隣に存在する炭素原子に
結合している水素原子（アリル位の水素）を引き抜きます。
ゴム分子の主鎖上にラジカルが生成します。
このラジカルにさらに酸素分子が付加して、その部分が酸化分解して主鎖が切れる反応と
加熱状態で、そのラジカルが転移する反応が並行して起こります。
転移する反応は２種類あって、ランダムに転移する反応と規則的に転移する反応です。
ラジカルが主鎖状にランダムに転移ことをランダム分解と言い、ブツブツとゴム分子が切断されます。
規則的に転移する反応がジッピング反応でゴム分子が切断されながら低分子のガス成分が発生します。
ランダム分解とジッピングによる分解は、高分子の種類（構造）によって、それらの割合が変化します。
主鎖上に生成するラジカルが安定なほど、ジッピング反応での分解の比率が上昇すると言われています。

ところで、主鎖上にラジカルが生成した場合に、分解反応だけではなく、他の高分子主鎖と
反応して、架橋反応も並行して起こります。
これも、高分子の種類（構造）によって、分解反応と架橋反応との割合が変化し、
主鎖上に生成するラジカルが安定なほど、分解反応の比率が上昇すると言われています。

実際の天然ゴムの熱劣化は、さらに複雑です。
天然ゴムには、老化防止剤や酸化防止剤が配合されています。
老化防止剤としては、アミン系やフェノール系が代表的なもので、ゴムの主鎖が酸化される前に
これらが反応します。

ゴムが劣化する際に主鎖が切断されて低分子量化すると弾性率が低下し、ひどくなると
ベタつきます。でも架橋も並行して起こるので、最後は、ボロボロの状態に劣化すると思います。

劣化状態を詳しく時間ごとに計測していくと、弾性率が初期から低下するのではなく
弾性率が一時上昇してから低下し始めるゴムもあるそうです。
（私が直接経験したものではなく、輪ゴムでもありません。
　天然ゴムと他のゴムとの複合（混合）ゴムについて聞いた話です。）

酸素の影響は、ゴムの表面から影響を受けるので、ゴム材料の形状（表面積が多い形状と
少ない形状）によって、影響度が異なります。
また、表面近傍の方が劣化が進むので、表面層の方が低分子量化しているはずです。
低分子量化すると、破断するまでの伸びが小さくなる傾向があります。
よって、表面が極端に劣化したゴムを引っ張ると、劣化の激しい表面部分だけが
割れることになります。これがクラックの一原因だと思います。

また、劣化により架橋が起こったとしても表面の方が早く劣化します。
硬化によっても破断までの伸びが小さくなるので、同じ様に表面がひび割れます。

この回答へのお礼

詳しい回答ありがとうございました。
ほかの質問でもいろいろお世話になりました。
できることとしてはgoodとベストアンサーだけですが，
とても感謝しています。

お礼日時：2018/10/25 11:37

No.2 回答者： usokoku 回答日時： 2018/09/29 00:01

詳しく書いたらば本が何冊か書けてしまうので、無理です。

ゴムと呼ばれるもの、ブタジエンゴムとして
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B9%E3%83%81 …

切れる場合には、ブタジエン部分のC=C結合にが切れて、COOH や CHO に代わることが最初の反応です。ただし、福島原発からの粉塵が大量に流れ込んでいますので、放射線の場合には、C=C結合以外の C-C 結合や、協約2重結合が切れて COOHやCHOに代わることになります(細かいことが必要なら補足ください)。

熱による高度の変化は、C=C結合部の存在が弾性を示しているわけで、加熱により隣り合うC=C結合が反応し、単結合になることで、硬くなります。
C=C 結合が C-C 結合に代わることにより、硬くなります。

熱によるクラックの発生は、
粘性の高い液体とはいえ、こそう反応でC=C→C-Cになるので、SP3混成軌道に適合する電子運の配置(105度だったかな)にならないで、五員環等のゆがんだ電子運の配置になります。
こうなると、ちょっとした力で結合が切れて、(ほとんどが架橋していない状態にあるのが柔らかいゴムなので、)分子間力での分子の結合により形状が保たれていたものが、外れ、空気と反応して、活性の強い部分がCOOHやCHOに代わり、この反応が隣の分子に連鎖してゆくことで、亀裂につながります。

No.1 回答者： nitto3 回答日時： 2018/09/28 16:56

高分子が分解し、短分子、単分子になるんでしょうね。

その結果硬くなって亀裂になるのです。

この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

お礼日時：2018/09/29 18:38