反応次数は反応式の係数からでも得られるのですか？

反応次数は、通常一般的には実験的にしか得られないのは授業で習いました。しかし、反応式の係数からでも得られる場合があるというのです。それも律速段階に関係があるらしいんですが、（律速段階というのは全反応の中に生じる個々の素反応の最も遅い反応で全反応の速さが依存するということですよね？）しばらく考えても分かりませんでした。どなたか教えてくれませんか？ヒントでもいいので。お願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： DexMachina 回答日時： 2006/01/18 14:42

例えば

　　AB　＋　CD　→　AD　＋　CB

という反応で考えたときに、
1) 「AB　→　A^+　＋　B^-」の解離が律速段階だった場合は、
　全体の反応速度もABの濃度によって支配されるので、一次反応ですよね。
　このとき、「反応式の左辺」で濃度を持つのは「AB」の1項目のみですから、
　反応次数と符合します。

一方、
2)「AB　＋　D^-　→　AD　＋　B^-」の反応が律速段階だった場合は、
　全体の反応速度はABとD^-の濃度に支配されるので、二次反応です。
　このとき、「反応式の左辺」で濃度を持つのは「ABとD^-」で、
　それぞれの係数はともに1なので、これを足した2が反応次数に符合します。

・・・という意味でしょうか。
だとすると、確かに「律速段階の反応式をみれば、その反応次数はわかる」と
いえるわけですが・・・そもそも「この反応が律速段階だ」と把握するには、その
反応の濃度変化・濃度依存性を調べるか、類似の反応からの類推をするわけで、
厳密には実験で求めているのと変わらない気も・・・(汗)

或いは、
　「AB　→　A　＋　B」(→一次反応)
　「A　＋　B　→　AB」(→二次反応(・・・に限定できないかも?))
というような場合に限定してのお話なら、「実験によらずに」かもしれませんが、
これだと「律速段階」にこだわる必要がわからないような・・・(汗)

この回答への補足

すいません。ちょっと質問が違っていました。

aA + bB　⇔　cC + dD という可逆反応の平衡定数は、正反応速度と逆反応速度とが等しいと置くことから得られるが、なぜ反応速度の次数は実験的に求めるものにもかかわらず、この平衡定数の式が正しいのか。というものです。申し訳ないですが、どなたか再度お願いします。

補足日時：2006/01/18 14:55

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2006/01/18 10:52

通常、全体の反応速度に関与するのは律速段階です。

したがって律速段階の反応次数がわかれば全体の反応次数がわかることにあります。
仮に、反応の律速段階となる「素反応」がわかっているのであれば、その素反応の次数が全体の反応の次数になります。
すなわち、素反応の部分の反応式の係数が全体の反応の次数ということになります。

しかし、全体の反応式に含まれる物質の全てがその「素反応」に関与するわけではありませんし、素反応がどのような反応であるかということがわからないことも多いでしょう。
したがって、実際問題として、全体の反応式の係数から反応の次数を知ることはできないといえると思います。

ただし、比較的単純な反応においては、全体の反応式の係数が反応の次数と一致するというのはよくあることです。