Ｎi(0)触媒によるポリチオフェんの合成について

　この反応は(ClMg-チオフェン-Br)というモノマーからＮｉ(0)触媒で、合成され熊田・玉尾カップリングhttp://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%86%8A%E7%94%B0% …　が連続で起こることによって起こるそうです。
　熊田・玉尾カップリングはまず、酸化的付加から始まるのですが、MgCl側に付加するときどのように付加するのか分かりません。
　グリニャール試薬とＮｉ(0)の酸化的付加がどのように起こるかがわからないといった方が分かりやすいかもしれません。
どうか回答をお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： kougetsu 回答日時： 2008/12/25 17:01

根本的なところで勘違いされているようです。

NiやPdによるクロスカップリングにおいてNi・Pdに酸化的付加するのはハロゲン化物です。有機化学において R-X などと表記する場合 X は普通ハロゲンを意味します。
今回の反応においては R-X に対応するのは R-Br です。
クロスカップリングは、基本的に、酸化的付加→トランスメタル化→還元的脱離というサイクルで回ります。
ただ、画像を見る限り、この反応は酸化的付加から始まっているわけではなく、Ni(II)と２当量の R-MgCl とのトランスメタル化から開始しています。
つまり、
Ni(II)Cl_2 ＋ 2R-MgCl → R-Ni(II)-R ＋2MgCl_2
といった交換が起きた後に還元的脱離して２量体が生成します。それ以降は普通のクロスカップリングが連続しているだけです。

Ni(0)はならば酸化的付加を受けますが、この系では初めはNi(II)なので酸化的付加はせず、トランスメタル化・還元的脱離によってNi(0)が生じます。

この回答へのお礼

回答ありがとうございます。
おかげで、理解できました。確かにNi(II)から始まってのに指摘されるまで気づきませんでした。トランスメタル化から開始されているのならば、納得がいきました。

お礼日時：2008/12/26 00:21

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/12/23 20:04

chem-stationに任せます。

↓^^
http://www.chem-station.com/odoos/data/kumada_ta …
これで我慢出来無い場合再度御質問下さい。
配位子圏内の転移反応の詳細なメカニズムはそれなりの文献検索をしないと出てこないでしょう。^^；

この回答へのお礼

　回答ありがとうございます。そのサイトは拝見したんですが、やはり酸化的付加のところが分かりません。触媒サイクルのところでＲ－Ｘとなってるところが、この反応の場合Ｒ－ＭｇＸになると思うのでそこがどう反応するのかですね。
　R-Mg-Ni-XなのかR-Ni-MgXなのかR-Ni-Xになるのかというのがやっぱりわからないです。

お礼日時：2008/12/25 16:02