ルシャトリエの原理と平衡移動　大学受験範囲

Question

大学受験範囲です

「問題
黒鉛と二酸化炭素を密封容器に入れ高温にすると一酸化炭素が生じ
次の熱化学方程式:C（固)＋CO2＝2CO-150kJ
で示される平衡状態になる。
以下の操作を行った場合、平衡は「右へ移動」「左へ移動」「不変」のいずれとなるか。
ただし黒鉛の体積は容器の体積に対して無視できるとする。

圧力を2倍にする　」

「回答
圧力を2倍にするには圧縮して体積を1/2にする必要がある。
よって濃度が全体的に2倍になるので左へ平衡移動」

疑問なのですが、問題文ではあくまで「圧力を2倍にする」ということしか言っていませんよね
圧力を2倍にするには体積を半分にする以外にも、系の温度を上げるなどいろいろな方法がありますが、回答では体積を半分にすることしか想定していません

これにはなにか合理的な理由があるのでしょうか？
それとも「こういった問題では、圧力を2倍にする＝体積を半分にする　とみなす」
みたいなただの恣意的な決まりごとなのでしょうか？

htms42 · Accepted Answer

＃４に
＞仮に温度一定だとします。
「圧力をを２倍にしたい時、平衡移動があれば体積を半分にするだけでは　不足である、もっと小さくする必要がある」という内容をル・シャトリエの法則で表していたのではないでしょうか。
場面によっては体積をいくら小さくしても圧力が倍にならないということもあるかもしれないのです。

と書いたのですが
ルシャトリエの法則自体の確認をしていませんでした。

法則はどの教科書にも載っていると思いますが表現にばらつきがあります。
手元にある教科書（平成１５年検定）で見てみます。
＞「化学平衡は、濃度、圧力、温度などを変化させると、その影響をやわらげる向きに移動する。」
＞この原理は化学平衡のほか、気液平衡のような物理的な平衡状態にも適用できる

「その影響を和らげる向きに移動する」というところがポイントです。
ただ前半の「濃度、圧力、温度などを変化させる」というところはよくありません。
外部から操作可能な条件を変化させるとその変化に対になっている量が変化します。
「圧力を上げる」ではなくて「体積を小さくする」のです。その結果生じる圧力変化の大きさが平衡移動がある場合には移動がない時に比べて小さくなるのです。
「温度を上げる」ではなくて「温度を上げようとして熱を加える」という操作になります。平衡移動があれば、ない時に比べて温度上昇が小さくなるのです。

気体の体積を半分にします。温度が変化していなければ圧力は２倍に上昇するだろうということが予想されます。しかし、内部で粒子数が変化するような化学反応が起こるような場合には圧力の上昇が少し小さくなるのです。２倍まで行きません。その結果として圧力を2倍にしようと思えば体積は半分よりもちいさくなるように圧縮しないといけないということが起こるのです。この本にあるような「圧力を変化させる」という表現で法則を理解していると、初めから圧力を２倍にするという設定の問題を作ってしまったりします。でも、気液平衡の場合ではいくら圧縮しても圧力が全く上昇しないということが起こりますから具合が悪くなってしまいます。（これは＃４に書きました。）
変化させる条件を「圧力」で書いてしまうと「変化をやわらげる」の意味も見えなくなってしまいます。
圧力と対になって変化する量は体積です。その体積変化は平衡移動があれば大きくなってしまうのですから「やわらげられてはいない」のです。この教科書の文章そのままではおかしいというのが分かりますね。

理化学辞典で調べるとこういう風に対になった量（圧力、体積）で考えるというのはエーレンフェストが修正したもののようです・・・元のルシャトリエの法則の表現に不備があったということです。示強変数、示量変数という言葉で表現しています。
片方の量を変化させた時に対になっている他方の量の変化の大きさを平衡がある時とない時とで比べています。どちらの量を柱にしてもかまいませんが表現が異なります。

参考のために両方書いてみます。
まず理化学辞典の引用からです。
（１）「ある示強変数を変化させることにより生じる相当する示量変数の変化は反応が凍結されている場合より平衡が維持されている場合の方が大きい。」

示量変数を柱にした場合の表現・・・示強変数と示量変数を入れ替えると「大きい」が「小さい」に変わります。
（２））「ある示量変数を変化させることにより生じる相当する示強変数の変化は反応が凍結されている場合より平衡が維持されている場合の方が小さい。」

圧力、温度というのは示強変数です。体積、熱というのは示量変数です。
変数を変化させるためには外部からの操作が必要になります。
外部から操作する変数は普通、示量変数です。その結果として示強変数が変わります。
体積を変えることによって圧力が変わる、熱を加えることによって温度が変わるというものです。その意味から言うと（２）の表現の方がいいことになります。変化が小さくなるのですから「やわらげる」という内容にも一致します。

htms42 · Answer

＞疑問なのですが、問題文ではあくまで「圧力を2倍にする」ということしか言っていませんよね
圧力を2倍にするには体積を半分にする以外にも、系の温度を上げるなどいろいろな方法がありますが、回答では体積を半分にすることしか想定していません

これにはなにか合理的な理由があるのでしょうか？

理由などありません。問題文に条件が不足しているだけです。
この問題であれば「温度を一定に保って体積を小さくする」という操作で問うべきです。
「容器は密閉されている」「空気等の他の気体は存在しない」という条件も必要です。
＞「こういった問題では、圧力を2倍にする＝体積を半分にする　とみなす」
みたいなただの恣意的な決まりごとなのでしょうか？

こんな決まりごとはありません。
解答を書いている人の理解の程度がこれで分かるという内容になるでしょう。

＞圧力を2倍にするには圧縮して体積を1/2にする必要がある。

こんなことを言うことはできません。
仮に温度一定だとします。
「圧力をを２倍にしたい時、平衡移動があれば体積を半分にするだけでは　不足である、もっと小さくする必要がある」という内容をル・シャトリエの法則で表していたのではないでしょうか。
場面によっては体積をいくら小さくしても圧力が倍にならないということもあるかもしれないのです。
体積は外部からの操作で変更可能です。圧力はその結果として決まるのです。「圧力を2倍にする」という条件を最初に持ってくるのであれば「この条件が実現可能であるか」を検証しなくてはいけなくなります。
ルシャトリエの原理は定量的な判断をすることはやっていません。変化の方向性だけについて判断を下す基準になっているのです。そのためには前提となる条件が十分に示されていなければいけないのです。

分かりやすい別の例を出します。
Ｈ２Ｏ（液）⇔Ｈ２Ｏ（気）の平衡移動の問題です。

（イ）ピストンのついた容器の中に水と水蒸気が入っているとします。
温度と体積を決めれば容器の内部で平衡が実現します。内部の気体の圧力は飽和水蒸気圧です。
ピストンを押してこの容器の体積を小さくします。水蒸気の量が減少します。でも圧力は変わりません。平衡は左に動いています。いくら体積を減らしても圧力は一定です。水蒸気が全部水に変わるまでこの平衡移動は続ききます。もしこの問題で「圧力が２倍になるまで圧縮する」という条件が示されていればどうなるでしょうか。「実現できない条件が示されていても答えようがない、解答不能である」というのが解答になるでしょう。
この場面で圧力を２倍にしようとすれば温度を上げる、他の気体を加えるということしか方法はないのです。

（ロ）容器の中に水、空気と水蒸気が入っているとします。
平衡状態での圧力は空気の圧力と水蒸気の圧力の和になります。
体積を半分にします。空気の圧力は２倍になりますが水蒸気の圧力は変わりません。
全圧を２倍にしようとすれば体積を半分よりも小さくする必要があります。

ご質問の問題は（イ）よりは（ロ）の方に近いですね。
圧力が２倍になるような変化は実現可能でしょう。
でも体積を変えた時に起こる圧力変化は平衡移動が起こらないとした時に予想されるものよりも小さくなるのですから体積は半分以下にする必要があります。ただ移動方向だけしか問題にしないのであれば「左へ動く」でいいことになります。

＞よって濃度が全体的に２倍になるので左へ平衡移動」
これは全く意味を持たない文章です。
「圧力が２倍になった」ということと「全体的な濃度が２倍になった」ということは同じ内容です。これから「平衡は左に移動した」ということを出すことは出来ません。これに平衡移動の原理を当てはめて移動の方向が分かるのです。

もし平衡定数を用いてきちんと解いてみたいというのであれば可能です（でも面倒です）。

温度が一定だとして考えてみます。
平衡定数ＫがＣＯ２，ＣＯの分圧Ｐ１，Ｐ２で表されているとします。
Ｐ２^2／Ｐ１＝Ｋ　（１）
全圧をＰとします。
Ｐ＝Ｐ１＋Ｐ２　　（２）

これはＰ１，Ｐ２についての２次方程式ですから解くことができます。
Ｐ２＝（－Ｋ＋√(４ＰＫ＋Ｋ^2)）／２
　　＝２ＰＫ／（Ｋ＋√(４ＰＫ＋Ｋ^2)）
　　＝Ｐ｛２／（１＋√(１＋４Ｐ／Ｋ)｝
Ｐ２／Ｐ＝２／(１＋√(１＋４Ｐ／Ｋ))

右辺はＰを大きくすると小さくなります。
左辺は圧力の比ですから物質量の比に等しいです。
全圧を大きくするとＣＯの物質量の全物質量に対する割合が減少します。
これは平衡が左に動いていることを意味しています。
体積の関係まで言うのであればさらに別の式が必要になります。

これだけの式を解いて単に増、減の関係しか言えていないのですからルシャトリエの法則の威力がよくわかるのではないでしょうか。

この反応は吸熱反応です。温度を高くするとＫが大きくなります。

malaytrace · Answer

＞「回答
＞圧力を2倍にするには圧縮して体積を1/2にする必要がある。
＞よって濃度が全体的に2倍になるので左へ平衡移動」

ルシャトリエの原理でなく、質量作用の法則（温度が変わらなければ平衡定数は一定）に基づいて考えるとこのような説明になります。

K＝[CO]^2/[CO2]　
（固体の濃度は考えない＝定数に含まれる　とします。厳密にはK'＝K[C(固)]＝[CO]^2/[CO2]とでもすべきですが）

CO，CO2とも濃度が２倍になると、平衡移動がなければKの値が２倍になってしまいますね。
平衡が左に移動することで平衡定数が一定という条件が満たされます。

ルシャトリエの原理で単純に考えた方が早いのですが、よくわからないとき、また解答を検証するときに質量作用の法則で考えてみると良いと思います。

Saturn5 · Answer

ル・シャトリエの原理ですが、単純に考えればいいのです。
ほとんどの問題での条件変化は濃度、圧力、温度です。
ｘＡ　＋　ｙＢ　＝　ｚＣ　＋　Ｑ〔ｋＪ〕　の反応において、
(1)濃度変化…濃度変化が小さくなるように平衡移動
〔Ａ〕が薄くなる：〔Ａ〕が濃くなるように←へ移動
〔Ａ〕が濃くなる：〔Ａ〕が薄くなるように→へ移動

(2)圧力変化→圧力変化が小さくなるように平衡移動
加圧した場合→気体の分子数を減らす
ａ＋ｂ＞ｃ　の場合：分子数が少なくなるように→に移動
ａ＋ｂ＝ｃ　の場合：平衡は移動しない
ａ＋ｂ＜ｃ　の場合：分子数が少なくなるように←に移動

(3)温度変化→温度変化を小さくなるように平衡移動
加熱した場合
Ｑが正の場合：吸熱するように←に移動
Ｑが負の場合：発熱するように→に移動

今回の問題は簡単です。
C（固)＋CO2＝2CO-150kJ
体積変化に関係する係数は左辺が１で右辺が２です。
ですから、加圧すると分子数が減るように平衡が←に移動します。

Willyt · Answer

問題文は圧力を２倍にするとは書いてありません。化学式だけです。これを見るとまず、右へ反応が進むとモル濃度が倍になるということが明かに分るのです。そうすると右へ反応が進むと容器内の圧力が上がります。するとルシャトリエの平衡移動の原理により、圧力を減らそうとする方向に反応が進むので右から左への反応となるという答えなのです。これは気体を一容量採取したとき、モル濃度が同じなら気体の種類に関わらず圧力が同じだということが即座に分るかどうかが眼目になっている問題です。これは飽くまでも推察ですが、それを貴方は分っていないのではないでしょうか？アボガドロの法則です。

ルシャトリエの原理と平衡移動 大学受験範囲

＃４に

＞疑問なのですが、問題文ではあくまで「圧力を2倍にする」ということしか言っていませんよね

＞「回答

ル・シャトリエの原理ですが、単純に考えればいいのです。

問題文は圧力を２倍にするとは書いてありません。

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