混成軌道について(質問二つ)

1：ピペリジン(pKb=11.2)、ピリジン(pKb=5.23)のpKbの大小関係を値そのものではなく、混成軌道の違いからという視点からみた時の根拠がよくわかりません。

2：芳香族性を示すピリジンを酸と反応させて得られるイミニウム塩も芳香族を示す理由もまた混成軌道の立場から示す理由がわかりません。

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2005/11/15 20:12

1.sp2混成はsp3混成よりもs性が高いために、軌道が小さく、電子が原子核に強く引きつけられている。

そのために、sp2混成のNの方がH+を受け入れる能力が低い。言い方を変えれば、H+と結合を作るための電子対の提供を行いにくい。

2.ピリジンのNはsp2混成であり、その内の２個は両隣のCとの結合に使われており、残りの１個は孤立電子対となっている。その孤立電子対の存在がピリジンの塩基性の元になっている。
ピリジンがプロトン化された場合に、H+はNと結合し、その際に上述の孤立電子対が使われることになる。
ところが、そもそもピリジンが芳香族性を示す理由は、このsp2混成軌道というよりも、混成に使われなかった2p軌道の電子（π電子）が６個存在することが原因である。しかるに、Nがプロトン化されたことは、Nのsp2混成の孤立電子対に関わる問題であって、π電子系とはほとんど無関係である。
したがって、プロトン化の有無にかかわらず芳香族性は保持される。

こんなところかな・・・