鉄（II）＋K4[Fe(CN)]6は？

よく鉄（II）と鉄（III）を比較する話はありますよね。
その時、鉄（II）とK3[Fe(CN)]6でターンブル青
　　　　鉄（III）とK4[Fe(CN)]6でベルリン青　ができて名前は違うけど、両方ともKFe[Fe(CN)]6・H2Oが生成される…という例はよく聞くのですが、そこでふと気になったので質問です。
題名の通り、鉄（II）＋K4[Fe(CN)]6だとどんな化合物が生成されるのでしょうか？？Fe2[Fe(CN)]6でしょうか？？自分なりに調べたところ青白沈殿が出来るそうですが・・・。
どなたか教えてくださいm(__)m 反応式等かいていただけると幸いです。

No.1 ベストアンサー 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/25 23:23

ネットで調べてみると、沈殿するとだけあって組成についてコメントがないですね・・・

対応する、K3[Fe(CN)6]とFe(III)の反応生成物（赤褐色だっけ）についても情報が無い。
一応青白色とあるけど本当は白色らしいので、Fe(II)のうちいくらかが空気酸化されて生じたFe(III)と[Fe(CN)6]^4-の反応でベルリンブルーができることで、青っぽくなるのだと思います。

肝心の白色沈殿は・・・？
シアノ基のN側がFe(II)に配位することで、ネットワーク構造の無機高分子が生成するのでしょうか？想像ですが。
一応、CN^-はどちら側も金属に配位できます。
C側で配位した場合、シアノ～、N側で配位した場合イソシアノ～、架橋した場合は・・・覚えてません（汗。
紺青の結晶内でも、CN^-が二つの鉄イオンを架橋していたと記憶しています。

No.5 回答者： higeoyazi60 回答日時： 2006/10/26 23:09

高校の化学科教員です。

昔、小生もこの疑問を持って…調べたことがありますので、うる覚えですが書かせていただきます。
（１）　鉄イオンを２価同士で混合した場合は、白色沈殿となります。
「空色となる」という記述が多いのですが…これは他の方が書かれている通り、空気酸化で３価イオンが形成され、一部が濃青色沈殿になるためだと考えられます。実際に還元剤過剰条件で混合すると白色沈殿が形成されました。
（２）　２価vs３価の濃青沈殿はの発色原因は、鉄イオン間の電荷移動吸収が発生するためだと個人的には理解しております。
（３）　２価vs２価の白色沈殿の組成・構造は小生が調べた限りでは【（２）と類似の構造だと思われる…】と記述されたものが多かったです。ただし２価同士では電荷移動吸収が発生しないので色はつかないのだと思います。（自信ないんですけど）
（４）　昔懐かしい【インク消し】はこれを利用したものです。２価vs３価の濃青色沈殿を還元 or 酸化すれば、電荷移動吸収による発色を抑えられるので、インクの色が消えるようです。（でも酸化型の脱色では３価の褐色系の色が残るよな～と…思うのですけど、よく知りません）

以上…はなはだ心もとない意見ですが、参考にしていただければ幸いです。

No.4 回答者： ht1914 回答日時： 2006/10/26 21:59

もう一つ思い出しました。

確かブルーブラックのインキがこの化合物を使っているということだったと思います。昔のアテナインキが有名でした。書いたときはふつうの青、書いておいておくと徐々に黒っぽい青に変わっていく、色あせしないというのです。これはＦｅ２＋とＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の組み合わせです。はじめは無色の水溶性の物質と書いてあった気がします。見えないので青の染料を混ぜてあります。書いたインキが乾いて時間が経つと染料の青が退色していきます。代わりにＦｅ２＋が酸化されて紺青が出来ます。だんだん色が黒っぽくなっていきます。このインキは万年筆には向いていないようです。

青写真にしてもブルーブラックのインキにしても細菌はあまり馴染みのないものになってしまったようです。

No.3 回答者： anthracene 回答日時： 2006/10/26 16:42

ht1914さんの銅（II)と混ぜたときの話からすると、質問者さんのお考えになっている化合物（Fe2[Fe(CN)6])かな？と思えますね。

構造はやはりよく分かりません。私としては、NO.1で書いた説を押したいところではありますが（笑

No.2 回答者： ht1914 回答日時： 2006/10/26 10:36

Ｆｅ３＋とＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］の組み合わせはネットで「青写真」を引くと出てきます。

でも説明は詳しくありません。

この組み合わせで生じた物質を紙に染みこませたものが印画紙です。これに図面を書いたトレーシングペーパーを重ねて置いて光を当てます。Ｆｅ３＋が光でＦｅ２＋に変化し不溶性の青い沈殿を作ります。光の当たらなかった図面の部分が白く残ります。

おまけですが銅イオンとの組み合わせで出来る沈殿が生物分野で有名です。「トラウベの人工細胞」という名前でよく文化祭などで展示されています。

http://www.asahi-net.or.jp/~hi2h-ikd/biojikken/j …