銅の亜鉛メッキについて。

この間、実験で銅の亜鉛メッキを行ったんですけど、それについて調べていくうちに一つ疑問が浮かび上がってきました。実験では亜鉛粉末とＮａＯＨ水溶液の混合溶液に銅貨(1セント硬貨)をいれて加熱すると銅が亜鉛メッキされて銀色の１セント硬貨になるんですけど、考えてみるとイオン化傾向は亜鉛のほうが銅より大きいじゃないですか。それなのに亜鉛のほうが析出してくるなんておかしくないですか？誰かこの疑問に答えてください。よろしくお願いします。

No.1 回答者： noname#21649 回答日時： 2001/07/16 06:01

銅貨は純銅ではありません。

たしか．錫か燐が混ざっています。
錫か燐が溶け出して．亜鉛が析出するとして．電気化学方程式を解いていただけませんか。
できれば．合金組成を調べて．それぞれの金属で方程式を解くと分かるかと思います。

この回答へのお礼

10円玉(1セント硬貨はわからなかったため)について調べてみると、銅95％、亜鉛＆錫(5％)で出来ていると言う事が分かりました。銅貨中の銅以外のものが原因であると言う考え方は全く思いつきませんでした。どうもありがとうございました。

お礼日時：2001/07/17 17:06

No.2 回答者： anisol 回答日時： 2001/07/16 11:41

うーむ。

不思議ですねえ。
No.1 のedogawaranpoさんのようなことも考えたのですが、錫はイオン化傾向は亜鉛より低いし、燐は非金属なので、あと考えられるのはマンガンかアルミニウムなんですが...
先生は何かおっしゃっていませんでしたか？また、亜鉛粉末をNaOH水溶液に入れて水素が発生している最中に銅貨を入れて加熱したのですか？それとも亜鉛が溶け終わってから銅貨を入れたのですか？溶液には上記のほかに何か物質は入っていませんでしたか？亜鉛の析出状態は、めっきされた程度ですか、それともこすれば落ちるほど析出されましたか？
すみませんが補足をお願いします。

この回答への補足

確かに不思議ですね。イオン化傾向とは全く逆の反応がおきてますし。
実験を詳しく説明すると、５％ＮａＯＨ水溶液15ｍｌに亜鉛粉末500ｍｇをいれてから、銅貨を入れ加熱し5分くらいたってから取り出してみると、なぜか銅貨が銀貨になっているわけですよ。だから、水素が発生いる最中に銅貨をいれて加熱したのだとおもいます。また、溶液には他になにも物質は入れてないです。亜鉛の析出状態はメッキされた程度だと思います。あまり詳しく分からないですいません。

補足日時：2001/07/17 17:07

この回答へのお礼

この実験は僕の所属する科学部で行った実験なので、先生はあまり関係ないんです。でも、こんど学校に行ったときにでもきいてみます。どうもありがとうございました。

お礼日時：2001/07/17 17:20

No.3 回答者： plo_olq 回答日時： 2001/07/16 18:26

この亜鉛メッキの場合、イオン化傾向を考えるのではなくて、

電池として考えるのが良いのではないでしょうか？

ご存じのように亜鉛は強塩基に少し溶けます。この場合は加熱することで、
反応が早くなっていますから、短時間で亜鉛は溶けていきます。

亜鉛を塩基と反応させると酸化されて、(ZnO2)2-になりますよね。
そのあと、水や水酸化物イオンと錯形成して、[Zn(OH)3(H2O)]-になります。
これがこの溶液中にあり銅表面に析出する亜鉛イオンだと思います。

ここで、実験条件を考えてみると、亜鉛は粉末を使っていますよね。
全ての亜鉛がすぐに溶けるわけではないでしょうから、
この銅貨の表面には亜鉛の粉末がついているのではないかと思います。

そこで、反応を考えてみます。
亜鉛粉末の表面は、強塩基によってどんどん溶かされていますが、これによって亜鉛はイオンに
なっています。
つまり、電子を放出しているわけですよね。
この電子は、亜鉛の粉末の内部には電子が供給されると考えられます。
この亜鉛粉末は、銅貨の表面に付着している、または、他の粉末を通して繋がっている
わけです。このことで、電子が銅へと移動することが出来ます。
この電子によって、イオンとなった亜鉛が再び金属として析出してくる・・・

と考えられないでしょうか？
すこし私自信、疑問点がありますので、もし正しくないようでしたら、訂正お願いします。

この回答へのお礼

ふーむ。難しいですね。イオン化傾向以外の反応が起こるとは。でも、化学のおもしろさはそういうところにありますよね。どうもありがとうございました。

お礼日時：2001/07/21 22:58

No.4 回答者： noname#21649 回答日時： 2001/07/17 05:28

合金系無電解メッキの場合に．ヒンホール内で濃度分布が変化するために．通常では考えられない化学反応がおこるので．これではないかと思ったのですが．

いかんせん．濃度は分からないし．手持ちに電気化学反応式の数値表はないし．合金組成が分からないし．
それで．下記のような内容を書きました。

無電解メッキにおけるピンホールの効果として考えていただけませんか。

No.5 回答者： anisol 回答日時： 2001/07/17 20:36

plo olqさんの回答、真実に近いような気がするんですが、理論的に考えたら混乱してきました。

以下のようなことを考えたのですが...

????
標準電極電位は
[Zn(OH)4]2- + 2e- = Zn + 4OH- -1.2V
CuはNaOH水溶液中で不活性なので0V(？)

・Cu電極はZn電極に対して+1.2Vの電圧を発生
・Cu電極とZn電極をつなぐと電流が流れ、Cu電極において[Zn(OH)4]2-を還元する
・その際必要な電圧はZn電極に対して+1.2Vになる
・酸化還元電位より、Cu電極ではむしろ水素イオンの還元が起こるはず？
????

酸化還元電位と反応式を使って定量的に説明していただけないでしょうか。酸性溶液中では、CuとZnを接触させるとZnの溶解はむしろ促進されると思いますが、塩基性溶液での錯イオンの形成が何か関係あるのでしょうか？
またedogawaranpoさんの回答の「ピンホールの効果」とはどういったものなのでしょうか？

No.6 回答者： Zincer 回答日時： 2001/07/17 23:32

＃２の補足にある様に他に還元剤が入っていない様なのでplo olqさんのように亜鉛自体が還元剤と考えるのが妥当だと思います。

anisolさんの説明している標準電極電位はあくまでも各イオン濃度（厳密言えば活量）が１の時の標準水素電極に対する平衡電位です。
これからはplo olqさんの説明の補足になりますが、この平衡状態というのが重要で亜鉛がすべて溶けるまでは金属亜鉛は[Zn(OH)4]2- と平衡の電位を保つことになります。平衡状態では一部[Zn(OH)4]2- の還元も置きますから、たまたま銅（銅も導体であるため金属亜鉛に接した場合は同じ電位になります。）上で還元を受けた亜鉛がめっきとして得られたものであると考えられます。
これを確かめるには、以下の実験で確認可能でしょう。
1.水酸化ナトリウム溶液に亜鉛粉末をいれ完全に溶解させる。
2.銅貨入れる。
　（この状態ではめっきされないはずです。）
3.亜鉛板を用意し、銅貨と導線でつなぎ両方を溶液にいれる。
（これでめっきが起これば上の仮説の証明になると思います。）
是非、検証実験をやってみて、結果を報告してください。
自信は無しですが検証実験の結果次第では有りにかわるかも？
では、これからも科学の道に進むことを！

No.7 回答者： noname#21649 回答日時： 2001/07/18 03:09

>無電解メッキにおけるピンホールの効果として考えていただけませんか。

合金の場合には．一般に特定の成分の大きな結晶（名称は疑問．りゅうかいと呼んだほうが良いかも）があり．その周りを小さな結晶が包んでいます。
大きな結晶には主要成分が集まりますが．小さな結晶には．もろもろの不純物が集まります。その結果．小さな結晶が溶けやすく．大きな結晶が残る傾向にあります。
一つの小さな結晶が溶け出したとします。すると．一つのピンホールができます。入り口は小さく．奥が深く比較的大きな容積を持ちます。だから．ピンホール内から外部への液体の溶出は少なくなります。
ピンホールの大きさですが．結晶程度の大きさを持ちますから．電気化学反応では．沖合いとみなせるでしょう。ピンホール内部の表面で電気化学反応がおこる場合には．液体の移動が少なく．作成した溶液とは異なる濃度組成となります。濃度組成の変化で．析出電位が変化し．通常ではおこり得ない析出反応がおこる場合です。

>亜鉛粉末500ｍｇをいれてから、
金属亜鉛を使っている場合に．不純物の砒素の影響が考えられます。こちらの影響はどのようになりますか。もっとも．試薬特急程度では砒素が少なくなります。したがって．砒素の影響は考えません。

No.8 回答者： anisol 回答日時： 2001/07/18 18:55

Zincerさん、edogawaranpoさんの回答はまだよく理解できていませんが、とりあえずこの問題は単純にイオン化傾向(酸化還元電位)では説明できないと思われます。

　まず、単純に考えて銅と亜鉛が接触している場合、および銅に亜鉛が析出して接触している場合、に電気化学的には何ら違いがないはずです。したがって単に銅と亜鉛が接触している場合と、銅に亜鉛が薄くメッキされている状態との間に、安定性の差がなければ、メッキは進行しないでしょう。銅に亜鉛が析出しても、その逆反応も同様に起こるため、メッキの膜が成長することはないからです。
　したがってこれら2つの状態の安定性の差を考れば、なぜこの反応が起こるのか説明できると思いますが、どうでしょうkurotoshiroさん。

　まあせっかく科学部にいるんですからZincerさんのおっしゃるように実験してみましょう。実験ではZincerさん提案の方法に加えて、

・銅のほかに銅合金(真鍮、青銅etc.)やほかの金属で試してみる
・水酸化ナトリウム溶液中での亜鉛と銅(合金ほかの金属でも)の電位差を測ってみる。極性にも注意
・水酸化ナトリウム溶液中に亜鉛と銅を浸して両金属を接続した場合の電流値およびその時間変化を測ってみる
・その時、亜鉛や銅から気泡が発生していないか

などをポイントとしてやってみてください。電圧計はデジタルタイプのものを使うと精度よく測れます(入力抵抗が大きいため)。

　私の「安定性の差」の仮説は実験で証明することは難しいかもしれませんが、がんばって理論を確立してくれることを祈ります。

No.9 回答者： noname#21649 回答日時： 2001/07/21 03:29

＞edogawaranpoさんの回答はまだよく理解できていません

何年か前に電気化学の本で眺めた「ローホテンシャルデポジット」（スペル忘却）の内容です。

No.10 回答者： plo_olq 回答日時： 2001/07/21 16:57

あのあと、普通の電池じゃないだろうと考えておりました。

で、濃淡電池の可能性が出てきました。

そこで、いろいろと探していたのですが、このような記述を見つけました。

「教師のための化学実験　ケミカルデモンストレーション７　電気化学」
丸善から出ている本です。

この「11.33 銅から銀へ、銀から金へ」（１８７ページから）
にこれと同じ実験が書かれています。

（原文引用）
この演示実験では、銅貨を金属亜鉛と接触させると、亜鉛とスズの被膜が
生成する。これは被膜ができる過程が電気化学的であることを示している。
この電気化学的過程の正確な機構はまだ解明されていない。
（ここまで）

とありますが、この後、考えられる類似例として、電気化学電池の図を示してありました。

（原文引用）
この電池は、２つの試験管からなり、この２つの試験管は、中央に溶融したガラスを詰めた
管で連結されている。
一方の試験管には３mol/l水酸化ナトリウム水溶液を満たし、
もう一方には亜鉛酸ナトリウム溶液を満たす。
水酸化ナトリウム水溶液には亜鉛電極を浸け、亜鉛酸ナトリウム水溶液には銅電極を浸している。
２つの電極を金属線で接続すると、亜鉛の被膜が銅電極上に析出する。
（中略）
これらの２つの電極反応はお互いの逆であり、この電池は二つの半電池の亜鉛酸イオンの
濃度の差によって駆動される濃淡電池である。
おそらく、この演示実験で同じ様な駆動力が亜鉛の被膜をつくっている。
（原文終わり）


ここに書かれていたように、濃淡電池であると考えると、私は納得出来ました。
局所的で複雑な系ですから、実験で確証が得られるかは分かりませんが、
計算等行ってみてはいかがでしょうか。