ππ*遷移の化合物が極性溶媒中で短波長シフトする理由。

ππ*遷移をする化合物の吸収、蛍光スペクトルを測定すると、極性溶媒中で短波長シフトしています。短波長シフトすると言うことは、HOMO-LUMO間のエネルギー差が大、HOMOの電子状態が安定化するか、LUMOが不安定化するかによると思うのですが、なぜそうなるのか。わかりません。考えられる理由（現象）を教えてください

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2005/02/11 11:31

自分でそのような状態を観測したことがないので、あくまで推定ですがlapis_lazuli様が仰ることはあり得ます。

小さな分子ではかなり困難ですが、もしそうなら系をお示し下さい。

一方分子内に極性基を持つ大型の分子（例えばポリペプチド、オリゴ糖など）内にあるクロモフォアを考えて下さい。無極性溶媒内と極性溶媒内ではクロモフォアを取り巻く環境が「裸の」クロモフォアとは逆になる可能性があります。つまり極性溶媒中で分子のねじれ方が変わり、極性基が分子の外側に向き、分子の内側には非極性基が並んでクロモフォアを取り囲むとすると、クロモフォアが感ずる環境は極性溶媒内で非極性となってしまいます。

No.1 回答者： Kemi33 回答日時： 2005/02/09 19:53

こちらの過去質問の回答が参考になるかと思います。

　・http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=423826
　　QNo.423826 吸収極大波長のシフト

　・http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=429216
　　QNo.429216 π-π*吸収極大波長の長波長シフト

参考URL：http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=423826, http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=429216

この回答への補足

過去の回答にあるように一般に極性溶媒中で、nπ*が短波長シフト、ππ*が長波長シフトすることは存じておりますし、理由もわかります。しかし、今回の場合は一般的な考え方では、説明がつかないため、質問させていただきました。ππ*でもHOMO－LUMO間のポテンシャルが異なれば、短波長シフトすることもありうるそうですが、なぜかわかりません。この理由を説明していただけないでしょうか？また、他に考えられる要因があれば教えてください。

補足日時：2005/02/10 10:51