ボルタ電池について

こんにちは。
高2のflankです。

「ボルタ電池の起電力は、すぐに0，4Vくらいに落ちてしまう。これは
銅板の表面に発生したH2が還元反応を妨げるためである（分極）。分極を防ぐためには、ニクロム酸カリウム水溶液などの酸化剤を加える。分極を防ぐ物質を減極剤（正極活物質）という。」

と習ったのですが、H2が還元反応を妨げるとは
どういうことでしょうか??H2として発生して気体として外に出て
いってしまうだけではないのでしょうか。
また、分極を防ぐ物質を減極剤、正極活物質というと
書いてありますが、正極活物質とは電子を授受する物質（活物質）の
正極側のことですよね??
なぜここで加えたニクロム酸カリウムなどが正極活物質
になるのでしょうか。

No.3 ベストアンサー 回答者： Ichitsubo 回答日時： 2007/05/28 21:22

#1さん、#2さんのご説明は、高校化学で旧来されてきた説明なのですが、現在ではその説明は誤りと考えられているため、高校化学の教科書からはばっさりと切り捨てられています。

ボルタの電池の起電力は、使用開始当初は電池式
(-)Zn|H2SO4aq|Cu(+)
から予想できるとおりの、ダニエル電池と同じ約1.1Vを示します。これは正極銅板表面にうっすらある酸化銅が還元される反応によります。CuO + 2H^+ → Cu + H2O
銅板表面が全て還元されてしまうと、正極でおこる還元反応は2H^+ → H2というものになります。
この時点で、ボルタの電池は亜鉛と銅の電池ではなく、亜鉛と水素の電池になってしまうのです。

電池の起電力は電極材料ではなく、正極で起こる還元反応、負極で起こる酸化反応の組み合わせによって決まっているのです。

二クロム酸カリウム(カタカナのニクロムではありません漢数字の二です。)は代表的な酸化剤ですよね。酸化剤である二クロム酸カリウムは相手を酸化し、自分自身は還元される物質です。二クロム酸カリウムを加えることで、正極で起こる還元反応が二クロム酸カリウムが還元される反応に変わります。つまり、亜鉛と二クロム酸カリウムの電池になるのです。

かつての説明「発生する水素を酸化して水にする」は誤りです。上記のように、水素が発生しないのですから。

そして、逆起電力があるのは水素に限ったことではありません。詳しくは説明を避けます。

No.4 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2007/05/29 00:03

No. 3 の回答は基本的に正しいのですが，一点だけ難癖をつけます．

> (-)Zn|H2SO4aq|Cu(+)
> から予想できるとおりの、ダニエル電池と同じ約1.1Vを示します。

この電池式から予想される初期起電力は無限大です．
また，銅側が酸化銅になっていることを入れても，やはり無限大です．
なぜならば，硫酸中の亜鉛イオン濃度は初期条件では0だからです．
現実問題として，ボルタ電池の起電力が1.1V程度になることはしばしば観察されますが，これを理論的に説明するのは困難です．
標準酸化還元電位を持ち出してこの程度になるというような説明をときどき見かけますが，論外です．
はっきり言って，高校化学ではボルタ電池を引き合いに出すべきではありません．

No.2 回答者： Crowly 回答日時： 2007/05/28 19:02

解説が足りないと疑問に陥る部分ですね。

私も疑問になって調べたことがあります。
まず、ご存知とは思いますがボルタ電池の電池式をば。
(-)Zn|H2SO4aq|Cu(+)
ですね。正極側、Cuではご存知の通りH2が発生します。
正極で発生した水素ガスは正極板をおおい、極板上でH2はH+に戻ろうとする為にe-を発生します。そのため、e-が逆流することでボルタ電池全体のe-を流そうとする起電力が弱くなってしまうんですね。
ちなみに、このe-が逆流しようとする力を逆起電力と呼ぶそうです。

ニクロム酸カリウムについては……すみません、知らないので答えられません；

No.1 回答者： kogonta31 回答日時： 2007/05/28 19:01

ボルタ電池の実験を行い、実際に観察してみると良く分かりますが、正極側（銅板）表面に発生した水素は、すぐに気体として放出されるわけではなく、始めは細かい気泡となって銅板表面を覆います。

（例えは異なりますが、お風呂に入ったときに体につく細かい気泡がなかなか取れないことがありますよね。銅板表面に発生した細かい水素気泡も発生直後は銅板表面からなかなか離れないのですよ。）

このため銅板表面と硫酸（すなわち水素イオン）との接触が困難になり、電圧がすぐに低下してゆきます。

減極剤は、表面に発生した水素（Ｈ２）を酸化により水（Ｈ２Ｏ）に変えるため、水素イオン（Ｈ＋）が銅板表面に付着しやすくなるために、電流の流れが維持されます。従って正極を活性に保っているのです。