高分子について

◆分子の形態と性質
・鎖状
熱を加えると軟らかくなり、加工しやすくなる
（熱可塑性） ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、6,6-ナイロンなど
・立体網目状
加熱により、しだいに硬くなる
（熱硬化性） フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂など

上記のように本に書いてあるのですが、
別の本では、ゴムは鎖状分子で熱硬化性と書いてあります。

(1)鎖状と立体網目状は、どちらも鎖状分子なのでしょうか？
(2)鎖状と立体網目状は、どう違うのでしょうか？

No.8 ベストアンサー 回答者： psa29 回答日時： 2007/09/15 17:54

一般の材料は、温度の上昇と共に膨張します。

熱気球は、それを応用していますし、お風呂で熱いお湯が表面層に来て、したから加熱すると対流するなど、身近な現象ですよね。
温度を高めると、分子の熱運動が活発になるのでです。
満員電車の中では、動きたくても動けないのと同じで、分子も活発に動こうとすれば、分子の周辺に動くための空間、つまり自由体積が必要です。
温度が高くなると、分子運動が活発になり、自由体積も増加するので、物質全体としては膨張します。
分子間力の弱いものの方が、拘束力が弱く膨張しやすいと言われています。通常のプラスチックに比べ、ゴムの方が熱膨張率は大きいようですよ。
ただし、固体の熱膨張率事態は小さいので、今回のケースで熱膨張がどれだけ寄与しているかは判りません。

ところで、gomuyaさん、当初の疑問（本来の質問）は、解決したんでしょうか？
次から次へと補足にて、新しい質問をされるよりも、新しい疑問に関しては、新たな質問として投稿した方が、私以外の専門家の方々の回答がいただけると思いますよ。

この回答へのお礼

たくさんの回答ありがとうございました。
回答内容を勉強し、分からないことは質問したいと思っていますので、また、よろしくお願い致します。

お礼日時：2008/02/11 20:58

No.7 回答者： psa29 回答日時： 2007/09/01 11:34

>一般的に通常の加硫ゴムのことを熱硬化性ゴムや熱硬化性エラストマーとは言わないものなのでしょうか？

加硫ゴムのことを「熱硬化性ゴム」や「熱硬化性エラストマー」と表現されているのを私は見たことがありません。
あまり一般的な表現ではないと思います。
しかし、一般の加硫ゴムは、熱可塑性を示しません。
よって、熱可塑性を示す特別なエラストマーを熱可塑性エラストマーという表現はします。

＞加硫ゴムが収縮するというのは、上記の部分のようなミクロゲル同士がつながって一体化するときに生じるものなのでしょうか？

ミクロゲルの話は、一般の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂などの説明に用いたのであって、ゴムの加硫は、ゴムの鎖状分子が加硫剤によってつながっていくので、ミクロゲルからのメカニズムとは違います。
加硫反応が進むことによって、マクロなゲルが生じ、そのゲルの比率が加硫反応の進行と共に増加すると考えた方がよいと思います。
よって、加硫が甘いときには、ゲル成分とゲルに取り込まれていないゾル成分とが存在します。この時のゲルは、熱硬化性樹脂のミクロゲルとは違います。

＞加硫ゴムが収縮するというのは・・・・
どの時点での、どんな状況での収縮を言っているのかよくわかりませんが、例えば未加流ゴムを成形し、その後に加熱することによって加硫反応を進める行程で、成形後に加硫前の形よりも収縮することを言っているのでしょうか？
原理的に、一般の熱硬化性樹脂のような硬化反応やゴムの加硫反応でも、どちらも反応させることによって同一温度での体積は収縮すると思います。
収縮度合いは、組成によって違いがあると思います。
また、加硫成形の型から出した直後は温度も高く、温度が冷えることによる収縮もあると思います。
ゴムはエントロピー弾性ですから、温度が高くなるほど、弾性率は高くなりますが、体積は一般の物質と同じで、温度上昇と共に膨張すると思いますよ。

この回答への補足

ご回答ありがとうございます<m(__)m>
程度の低い質問の連続で申し訳ないのですが、

＞加硫成形の型から出した直後は温度も高く、温度が冷えることによる収縮もあると思います。

これは、ゴムのみでなく、一般の物質でも同様にある性質で、物質の体積は、温度上昇と共に膨張する。という解釈で問題ないでしょうか？

また、物質の体積が温度上昇と共に膨張する。ということが、理解できません。

すみませんが、よろしくお願いします。

補足日時：2007/09/05 18:23

No.6 回答者： psa29 回答日時： 2007/08/28 02:29

>別の本では、ゴムは鎖状分子で熱硬化性と書いてあります。

この本の文章は、どのような状況で書かれているのでしょうか？
以前の投稿で、エントロピー弾性について書かれているのではないだろうかと思い、そのような投稿をしましたが、文章の前後関係がはっきりしないと、正確なところは解りません。
熱可塑性というのは、以前にも書きましたが加熱して塑性を発現させ（軟化させ）、種々の形状に加工します。
冷却することにより、形状を固定します。
再び加熱すれば、再び塑性を発現し、別の形状に加工することも可能です。熱により塑性変形を可能にするところから、熱可塑性という用語が生まれました。
一方、通常のゴム製品は、熱可塑性エラストマーとことわらない限り、素練りして、添加剤、加硫剤を加え、所定の形状に加工します。
所定の形状に加工してから、加硫反応を起こさせれば、それで形状が固定化され、再び加熱しても塑性変形する事はありません。
寄って、一般のゴム加工品を熱可塑性とは定義できません。
そのように、熱を加えることによって、一旦加工した後でも、再び塑性を発現するかしないかと言うことだけで判断すれば、通常の加硫ゴムは熱硬化性となってしまうと思います。
しかしながら、ゴムは元々鎖状ポリマーを部分的につないだものですが、一般の熱硬化性樹脂は違います。
枝分かれをどんどん生じながら、大きな分子になっていきます。
ですから、網目構造が生長した球状のミクロゲルという巨大分子が形成されます。
ミクロゲルの状態では、熱可塑性をしめしますので、この状態で加工します。
その後、加熱することにより、反応が進み、ミクロゲル同士がつながり、一体化して、加工品全体が密な３次元網目構造を持ったゲルになります。
この状態で、再び熱可塑性を示すことはありません。

この回答への補足

親切な回答をして頂き、ありがとうございます<m(__)m>

なんでも聞いてしまいますが・・・

一般的に通常の加硫ゴムのことを熱硬化性ゴムや熱硬化性エラストマーとは言わないものなのでしょうか？


＞ミクロゲルの状態では、熱可塑性をしめしますので、この状態で加工します。
その後、加熱することにより、反応が進み、ミクロゲル同士がつながり、一体化して、加工品全体が密な３次元網目構造を持ったゲルになります。

加硫ゴムが収縮するというのは、上記の部分のようなミクロゲル同士がつながって一体化するときに生じるものなのでしょうか？
見当ちがいですかね^_^;

補足日時：2007/08/30 20:36

No.5 回答者： psa29 回答日時： 2007/08/27 22:45

天然ゴムは、ポリイソプレン構造の鎖状高分子です。

ブチルゴムは、イソブチレンに僅かのイソプレンを共重合した鎖状高分子です。（イソブチレン-イソプレン-ラバー；IIRとも言われます。）
EPDMはエチレンとプロピレンに第三成分としてジエンモノマーを共重合した物で、鎖状高分子です。
クロロプレンゴム（ネオプレンゴム）はクロロプレンを重合した鎖状高分子です。このように天然ゴム、合成ゴムは鎖状高分子から出来ています。
しかし、そのままでは高性能なゴム弾性を発揮できません。
鎖状の分子に力が加わると、分子同士がずれてしまい、流れてしまうからです。分子同士が、ずれてしまうとゴム弾性の復元力が発現できません。よって、鎖状分子の分子間の所々（少しの点）を結びつけて、鎖状分子ではあるが数カ所の部分で結びついた形にするのです。
これが加硫操作で、加硫によって分子間がずれないようになっているのです。
熱硬化樹脂とは網目の数（密度）が比べ物になりません。
熱硬化性樹脂の方が網目が、ずっと密になっています。
エボナイトは、通常の加硫ゴムに比べ、硫黄を大量に添加しているので網目は密ですね。
ゴム弾性を示すためには、いくつかの条件が必要です。
１，ガラス転移温度がゴム弾性を示して欲しい温度（例えば、室温）よりも十分低いこと。
２，結晶化率が低いこと（つまり無定型、アモロファスであること）
３．適度の架橋されていること
です。
網目構造をしていなくても、結晶化率が高かったり、ガラス転移温度が高ければ、ゴム弾性は示しません。通常の熱可塑性プラスチックがこれになります。
網目が非常に密な、網目構造を持つと、ゴム弾性になりにくいと思います。
架橋（加硫）点を工夫し、高温になると拘束がはずれるように工夫したのが、熱可塑性エラストマー、つまり熱可塑性ゴムですよね。

No.4 回答者： psa29 回答日時： 2007/08/26 00:42

熱可塑性高分子は、鎖状構造をしており、加熱する事により流動性が生じ種々加工できる高分子を指します。

（セルロースのように構造的には鎖状ですが、溶融する前に熱分解してしまうものは熱可塑性とは言いません。）
熱硬化性樹脂は、熱可塑性（鎖状）の状態で所定の形状に加工し、その後加熱することにより、化学反応を進行させ立体網目構造に変化させるのです。
網目構造が完成すると再度加熱しても熱可塑性を示すことはありません。
所定形状に加工した後に加熱して網目構造を形成させる、つまり熱を加えて硬化させるので熱硬化性樹脂と呼ばれています。
立体網目とは硬化した後の分子構造です。
ところで、別の本でゴムは鎖状分子で熱硬化性と書かれていたのですよね。
ゴムは、所定の形状に加工した後に加硫を行い、網目構造を形成させるので、加硫後には熱可塑性、流動性を示さなくなります。
（熱可塑性ゴムも世の中には存在しますが・・・）
しかしながら、熱硬化性樹脂に比べ、網目は非常に粗い物です。
（熱硬化性樹脂のように密な網目構造のものはゴム弾性を示しません。）
よって、構造的には中間的ですが、どちらかというと鎖状に近いのではないでしょうか。
（天然ゴムに硫黄をたくさん加え、過度に加硫するとエボナイトになります。エボナイトはゴム弾性を示しません。）

そして、鎖状分子で熱硬化性と書かれていた本の「熱硬化性」とはここで書いた熱硬化性樹脂の「熱硬化性」とは違う意味だと思います。

ゴムは、ご存じの通りエントロピー弾性を示します。
金属などのバネの弾性率が温度を高めると、少しではありますが弾性率が低くなる。つまり何かする方向にありますが、エントロピー弾性のゴムは、温度を高めることにより弾性率が高くなり、硬くなる方向になります。
このエントロピー弾性により、温度上昇によってゴムが硬くなる現象を熱硬化性という紛らわしい表現をしているのだと思います。
私もそのような本を読んだことがあります。
もちろん、エントロピー弾性による熱硬化は、温度を冷やすと元に戻ります。
輪ゴムに重りをつけて、伸ばした状態で冷蔵庫で冷やすと、弾性率の低下により、伸びます。
温度を高くすると縮みます。
エントロピー弾性は、簡単に確認できます。試してみてください。
加硫の弱い、流れてしまうようなもではダメですよ。
輪ゴム程度のゴムのことです。

この回答への補足

わかりやすく、親切な回答ありがとうございます。
ゴムは、粗い網目構造を形成しており、どちらかというと鎖状構造に近いということですね。
別の本でのゴムは鎖状分子というところは、間違いではないという解釈でよろしいでしょうか?
熱硬化性については、よく理解できました。

また、エボナイトは、網目構造を形成しているということですね。
弾性がなくなると網目構造を形成しているという解釈でよろしいですか?

補足日時：2007/08/27 19:11

No.3 回答者： swisszh00 回答日時： 2007/08/25 17:38

Gomu ha ni-ju ketsugo (double bond) o motte iru isoprene, chloroprene, buthadiene nado

no sajo-koubunshi o hashikake (bridge)-zai
de 3-jigen amime-jo ni site imasu. Taiya ha
iou nado de Sajo-bunshi o amimejo ni site imasu. (tsuika desu)

No.2 回答者： swisszh00 回答日時： 2007/08/25 17:27

Sajo-kobunshi (S)=PE,PP,PS,PVC,...66Nylon

Rittaiamimejo-kobunshi (R)=Phenol, urea,melamine-Resin

(1) (S) ha radical-jugo ya ion-jugo ya condensation-jugo nado de Sajo(chain)-bunshi
(R) ha tri-functional group ya di-functional
group nado no kongo-butsu de 3-jigen-jo ni
hiro gatte netsu nado de hanno. Desukara (R) ha sajo deha arimasen.
(2) (S) ha iutori kusari(chain) jo de, polymer ha nethu de "melt" simasu. PE na 85-
95C, PP ha 164C kurai de "melt" simasu. (S)
-kobunshi ha youzai ni tokemasu.

(R) ha 3-jigen no amime-jo de, nethu-youkai simasen. Koon deha "melt" sezu Bunkai(=degradation) simasu. (R)-kobunshi ha youzai nasi desu.
Good Luck !

No.1 回答者： hitokotonusi 回答日時： 2007/08/25 17:20

鎖状分子が互に硫黄などによる架橋で結びついたものが網目状と呼ばれるもので、

ゴムはこの仲間です。

鎖状分子
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

ゴム
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-
　　　　　　　|　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　|
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-
　　　　　　　　　 |　　　　　　　　　　　　|　　　　　　　　　　　　　　　 |
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-
　　　　 |　　　　　　　　　　　|　　　　　　　　　　　|　　　　　　　　　　　　　　　 |
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-
　　　　　　　　　　　 |　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 |　　　　　　　　　　　　　
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

( | の位置が架橋点)