ベンゼン環のニトロ化とその性質について

ベンゼン間の勉強をしていたところ、ピクリン酸が強酸性な事が書いてありました。
ふと疑問に思ったのですが、ピクリン酸の原料となるフェノールは炭酸より弱い酸なのに、なぜニトロ化しただけで、強酸性になるのでしょうか？
また、ニトロ化したことが、強酸性になる理由だとしたら、なぜニトロベンゼンはなぜ中性なのでしょうか？
そのほかにも、フェノールじゃなくトルエンをニトロ化したトリニトロトルエンは、何性なのでしょか?
おしえてくださいおねがいします。

No.1 ベストアンサー 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/02/24 00:01

フェノール pＫa=9.95

炭酸pＫa1=3.60、pＫa2=10.25、「注意！ＣＯ2と平衡状態にある場合pＫa1=6.36」　wiki↓
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbonic_acid
o-ニトロフェノール pＫa=7.23、m- 8.35、p- 7.14
2,4*-ジニトロフェノール pＫa=4.05、
ピクリン酸：2,4,6-トリニトロフェノール pＫa=0.38
フェノールが2-位、4-位、(6-位：2-位と等価)のニトロ化でpKaが小さくなるのは、共役の効果で説明されます。
ベンゼン環上のニトロ基は(ベンゼン環)Ｃ－Ｎ^+(－Ｏ^-)＝Ｏ(もしくはＣ－Ｎ(→Ｏ)＝Ｏ（ただし二つの酸素は共役により等価)という構造をしています。
テキストベースだと書きにくいので、簡単のためにフェノールの2-位のニトロ基について説明しましょう。
酸解離したフェノキシ基は、
Ｃ－Ｃ（－Ｏ^-)＝Ｃ(-ＣＨ=)－Ｎ^+(－Ｏ^-)＝Ｏ
という形でニトロ基とつながっています。
フェノキシの酸素がベンゼン環の炭素と二重結合を作る様な寄与が描けます。
Ｃ－Ｃ（＝Ｏ)－Ｃ(-ＣＨ=)＝Ｎ^+(－Ｏ^-)2
ベンゼン環2-位の炭素とニトロの窒素の間の結合が二重結合になり、陰電荷はニトロの二つの酸素に等価に分布しました。
この寄与が2,4,6-位のニトロ基全てに対して描くことが出来ます。
これによりフェノキシ基の電荷は三つのニトロ基の酸素の上に分散されることになります。
これがピクラートイオンを安定化しピクリン酸のpＫaを下げる事につながります。
さて、ニトロベンゼンですが、解離する水素がありません。つまりブレーンステッド酸としては働けないことを意味しています。しかし電子不足になるので、トリニトロトルエン位まで来ると電子受容体(Ａ)として働くことが出来、ソフトなルイス酸としての効果が現われます。
Ａ-Ｄ相互作用をご存知でしょうか。Ａは電子受容体(acceptor)Ｄは電子供与体(donor)です。この作用で有機伝導体や光電子材料が作れます。

No.3 回答者： Josquin 回答日時： 2008/02/24 01:35

もちろん＃１さんの回答で正しいですが、難しいと思うので簡単に説明します。

ニトロ基は電気陰性度が大きい原子で出来ているので、電子をひきつける力が強いです。
その結果、ベンゼン環の電子密度が低くなり、ヒドロキシ基のＯ原子の電子密度も低くなります。

ヒドロキシ基からＨ＋が離れるとき、Ｈ＋がくっついているＯ原子が持っている電子が多い場合と少ない場合のどちらが離れやすいでしょうか？
ＯとＨ＋の静電気的引力が弱い方が離れやすいですから、Ｏ原子の持っている電子が少ないほうがＨ＋が離れやすくなります。

まとめると
ニトロ基が電子を引っ張る → Ｏ原子の電子密度が減る → Ｈ＋が離れやすくなる
ということです。

No.2 回答者： propharma 回答日時： 2008/02/24 00:47

まず解離するプロトンの場所を考えてください。

フェノールはOH基が解離しますよね。
それが＃１さんのお話通り共鳴によって解離しやすくなるわけです。
よって酸性。
ニトロベンゼン、TNTは解離するところはどこでしょうか？
考えてみてください。