ＤＳＣのガラス転移温度測定について

Question

「ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した」と多くの論文や本に書いてあります。
しかし、実際にその論文などに載っているピークを見ると、少しだけ曲がっている場所に強引に矢印をつけてTgと書いてあるものが多いと思います。
どなたかＤＳＣ曲線からガラス転移温度を求める方法をご存知な方、教えてください。

shota_TK · Accepted Answer

#5です。#6さん、フォローありがとうございます。回答履歴をちょっと拝見しましたが、多才ですね☆DSCに詳しい人がいて下さると、心強いです。

質問者さんは恐らくブレンドポリマーのDSC測定をしたいんだと思います（参考URLに別の質問あり）。Tgの測定から、相溶・非相溶を調べる目的だと思います。このような場合、基本的には試料を加熱or冷却しないほうがよさそうですよね？ただ、熱履歴の前後でピーク（あるいはシフト）の数が変化しないなら、ピークを明瞭にする目的で熱履歴を与える戦法もありかな、と思います。

いずれにしても、DSC曲線は熱履歴の影響を受けやすく、#6さんはかなり高度なアドバイスをされているので、質問者さんは、よぉく勉強してから吟味することをお勧めします。

あと、ひとつ思い出したのですが、ポリマーのサンプルをアルミパンに入れた後、しっかりとシールしが方がいいですね。アルミパンの底部に試料が密着しているのが理想です。

ただし、融点を大幅に越える温度まで上げると、試料が体積膨張してパンが破裂することがあるので、要注意です。

参考URL：http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=909525

kn-coro · Answer

＃２です。＃５さんのおっしゃるとおり、溶融→急冷すればポリマ－の結晶化度が下がり、未処理の場合と Tg に幾分差が出ます。アモルファス部分本来のTgを測定するという意味では、比較的良い方法だとは思うのですが。

shota_TK · Answer

DSC曲線からTgを求める方法は、材料の種類にもよりますが、鮮明でない場合が多いと思います。DSC解析ソフトにスムージング機能があれば、それを使うといいと思います。あとは自分でルールを作って、適当に決めるしかないと思いますよ。

サンプルの量については、リファレンスの材料と熱容量を同じぐらいにするのがコツです。たとえば、アルミの10mgの板材をリファレンスに使っているなら、ポリマーなら20mgぐらいが適当だと思います。

あと、ポリマーは薄いものが適しています。熱伝導率が低いので、厚いものやかたまりのものを使うと、誤差が大きくなります。サンプルはあまり大きくない方がいいと思います。粉末もできれば避けた方がいいですね。

DSCは昇温速度の影響を受けにくい測定方法ですが、ぼくの経験では少し遅めがいいと思います。普通は5～10℃/minぐらいでやると思いますが、Tgがわかりにくいときは2℃/minぐらいでやります。

それと、サンプルを加熱したり冷却したりしてしまっては、Tgの値が変化してしまいます。ポリマーの本質的なTgを測定したいなら、そのような方法もあるのかも知れませんが、「今あるサンプルのTgを測りたい」ということであれば、加熱や冷却をするのは避けた方がいいと思います。

他の方の意見を批判するつもりはないのですが、No.2さんのコメントは、十分勉強してから確認した方がいいと思います。

Tgを測定する方法には、いろいろありますが、DSCの機械をお持ちでしたら、断然、DSCをお勧めします。サンプルが非常に小さくて済むこと、昇温速度の影響を受けにくいこと、再現性が高いことなどの理由で、DSCが最も優れていると思います。ただし、力学的な特性に関連しているなら、動的粘弾性も調べた方がいいと思います。

a0123456789 · Answer

ガラス転移温度の測定及び定義については、色々なものがあります。(例えば、測定法では比熱の変化[ＤＳＣ]、熱膨張率の変化、粘度測定)
ＤＳＣでのＴｇ測定について、プラスチックに関してはＪＩＳでその方法が規定されています。(JIS K7121-1987)

kn-coro · Answer

あと昇温速度を速くすれば、Tg段差はハッキリ出るようになりますが、昇温速度が速ければ速いほど、真の Tg 温度から高温側にずれて出ますので注意して下さい。通常 DSC では試料台の温度を検出していますので、サンプル自体が装置の表示温度になるには多少なりとも時間がかかり、試料の真の温度と表示温度に誤差が生じるからです。（ サンプル温度を検出するように設定変更出来る場合もありますが、ノイズが大きくなるようです。）

kn-coro · Answer

＃１ の方のおっしゃるとおり、Tg はピ－クではなく段差になって現れます。
DSC でTgの段差をハッキリさせたいなら、サンプルの調製が重要です。試料容器にサンプルを密閉した後、一旦加熱溶融して急冷してやれば Tg の段差は見えやすくなります。Tg はポリマ－のアモルファス部分に生じる現象ですから、溶融→急冷でアモルファス部分を多くしてやるワケです。

簡易な方法としては、ホットプレ－トにアルミ箔をしいて、サンプルを密閉した容器と、サンプルの小片（2～3ｍｍ) をのせてサンプルが溶融したら、密閉容器を液体窒素に投入します。

但し厳密に測定するのであれば、DSC にセットしてから一旦溶融させ、冷却速度もコントロ－ルして（ 20℃／min とか 5℃／min とか ）測定する必要があります。

サンプル量をあまり多くすると、試料内部に熱が伝わるまでのタイムラグが生じ、かえって Tg 段差がハッキリしなくなる場合もあります。

takenobupapa · Answer

一般にガラス転移温度は大きな吸発熱のピークにはならず、段差のついたDSC曲線になります。これはガラス転移温度の前後で物質の比熱が変わるためで、同じエネルギーを与えたときの温度変化に差が出るからです。また、ガラス転移温度によるDSC曲線の段差は非常に小さいものが多く、hi---roさんのおっしゃるように小さいピークを強引にガラス転移温度としているように見えるのです。ガラス転移温度を測定するときは、
1)サンプルを多めに用いる。
2)昇温速度を速くする(ゆっくりにすると単位時間当たりの熱の出入りが少ないために差が出にくい)。
のがコツですよ。

ＤＳＣのガラス転移温度測定について

#5です。

＃２です。

DSC曲線からTgを求める方法は、材料の種類にもよりますが、鮮明でない場合が多いと思います。

ガラス転移温度の測定及び定義については、色々なものがあります。

あと昇温速度を速くすれば、Tg段差はハッキリ出るようになりますが、昇温速度が速ければ速いほど、真の Tg 温度から高温側にずれて出ますので注意して下さい。

＃１ の方のおっしゃるとおり、Tg はピ－クではなく段差になって現れます。

一般にガラス転移温度は大きな吸発熱のピークにはならず、段差のついたDSC曲線になります。

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＃１の方のおっしゃるとおり、Tg はピ－クではなく段差になって現れます。