AIBNを使用した重合

AIBNを使用した溶液重合について教えてください。
加熱した溶媒中にモノマーとAIBN溶液をそれぞれ滴下して重合反応をしていました。
重合後のポリマー溶液に結晶物が出来ており、分析すると恐らく2,2,3,3-テトラメチルスクシノジニトリルとのことです。

重合条件が悪くてAIBNの開始剤効率が下がっているせいかと考えたのですが、どのようにすれば結晶を出さずに重合出来るでしょうか？ポリマーの分子量はある程度ねらい通りなので、開始剤量を減らすことは避けたいと考えています。

No.1 ベストアンサー 回答者： konjii 回答日時： 2020/04/12 07:11

恐らく、モノマー濃度が低いため、ＡＩＢＮの窒素が脱離して出来た２つのラジカルがカップリングして出来たもの

と考えられます。モノマーを半分位先に滴下した後、残りのモノマー溶液とＡＩＢＮ溶液を滴下すると上手くいくかもしれません。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
滴下条件を変えて検討してみます。

お礼日時：2020/04/12 10:27

No.3 回答者： psa29 回答日時： 2020/04/12 16:54

開始剤をAIBNから過酸化物に変更するのは可能ですか？

BPOやLPOを使って重合すれば、今回の結晶は生成しません。
分解温度的には、BPOよりもLPOの方がAIBNに近いので、
よく似た条件で重合できると思います。

この回答へのお礼

安全性の問題で過酸化物は検討出来ないです。
答えていただいのにすいません

お礼日時：2020/04/16 16:14

No.2 回答者： psa29 回答日時： 2020/04/12 13:41

生成した結晶は、No.1の回答者さんのお考えの通りだと思います。

No.1さんの回答では、せっかくAIBNが分解してフリーラジカルが発生しても
次に反応すべきモノマーが存在していなければ、フリーラジカル同士がカップリングしてしまう確率が
高くなってしまうという考え方ですね。
その通りかもしれませんが、もう一つ可能性があると思います。
AIBNは溶液中で溶媒など他の分子に囲めれた「かご」の中に存在します。
「かご」という概念は重合理論でよく用いられます。
「かご」の中でAIBNが熱分解し、２つのフリーラジカルが生成します。
そして、ラジカルが「かご」から飛び出して重合が開始します。
「かご」からなかなか飛び出せなければ、「かご」の中で再結合（カップリング）してしまいます。
BPOなどの過酸化物は、再結合しても元に戻るだけなので、再度熱分解が可能です。
しかしながら、AIBNでは窒素分子が脱離してしまうので、再結合したもの（今回の血漿成分）は
もう分解して重合を開始する能力がありません。
BPOに比べAIBNが重合開始効率が低い理由は、この「かご」効果で説明されていると思います。

重合が進行し、溶液の粘度が高くなると「かご」からフリーラジカルが外に飛び出しにくくなります。
この考え方では、粘度が高い方がカップリングしやすくなります。
（つまり、結晶が生成してしまう。）
No.1さんの考え方とは逆に、重合後期に結晶が生成しやすいことになります。

どちらの考え方が正しいのか？
それは、質問者さんしか確かめられません。

重合後期でのAIBNの滴下をやめると重合率が落ちてしまうかもしれませんが、
結晶の生成量は減るかもしれません。

１つの可能性として考えてみてください。