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手元の英英辞典によると
substitute(名詞)
・something new or different that you use instead of something else that you used previously
「以前使っていた物の代わりに使う新しい物、違うもの」
substitution(名詞)
・someone or something that you use instead of the person or thing you would normally use, or the act of using them
「通常使うものや人物のかわりに使用するものや人、またはそれらを使用する行為」
つまり「代替」という意味は同じですが、前者はあくまでも「物」のみを指し、後者は「人」や「代替を使う行動」をも含めて指すということです。
分かりやすい例を挙げると、スポーツの試合中に控え選手と交代する場合、substitutionは使えますが、substituteは使えません。
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