分離方法

o-キシレンから3-ニトロフタル酸を合成する方法が課題ででて考えているのですが、少し質問があります。
まずo-キシレンに硫酸と硝酸を加えて、ニトロ化して過マンガン酸カリウムなどで酸化させる方法を考えました。しかし、ニトロ化で3-ニトロ化合物と4-ニトロ化合物ができてしまう気がします。
どうすれば、3-ニトロ化合物だけとりだせますか？詳しくお願いします。活性化エネルギーなどの違いを使うのかなぁ？

No.2 ベストアンサー 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/12/12 15:25

酸化剤(クロム酸混液)によりメチル基の一方のみをカルボキシル基に酸化後、

スルホン化、ニトロ化を行えば、4-ニトロ化合物の生成は抑えられると思います。
(更に脱スルホン化、酸化により、目的物を合成)

*酸化について：
　　メチル基が酸化されたアルデヒド基は、メチル基よりも酸化されやすいため、
　　優先的にカルボキシル基にまで酸化。
　　さらにメチル基が電子供与性なのに対しカルボキシル基は電子吸引性の
　　ため、o-メチル安息香酸はo-キシレンよりも酸化されにくいことから、
　　酸化条件の制御によりo-メチル安息香酸を得ることが可能だったと思います。
*スルホン化について：
　　o-メチル安息香酸に対するスルホン化は、メチル基・カルボキシル基の配向性
　　から、メチル基に対しパラ位に起こると思います。
　　(よって、4-位へのニトロ基置換を阻止可能)

・・・但し、ここまでの説明を見ていただければわかる通り、かなり手間が掛かります。
ですので、4-ニトロ化物の生成には目を瞑った方がよいのではないかと思います。
(4-ニトロ化物は確かに無駄になりますが、それを生成させないために上記手段を
　採ると、今度は合成・精製に必要な諸々(試薬・時間・エネルギー)が無駄になります)


なお、o-キシレンのニトロ化では電子供与性であるメチル基が2つ結合していること
によって、求電子反応であるニトロ化を受けやすく、結果的にジニトロ体を副生して
しまう可能性が高いと考えられますので、o-キシレンから3-ニトロフタル酸を合成する
場合は、「ニトロ化→酸化」よりも「酸化→ニトロ化」の方が有利だと思います。
(逆に、フタル酸は電子吸引性のカルボキシル基によって不活性化されている分、
　ニトロ基(→これも電子吸引性)の結合後に再ニトロ化される可能性が低い)
*1段階目のニトロ化も当然進みにくくなりますが、収率からは制御できることが重要でしょう。

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2005/12/12 14:02

方法としては、側鎖を酸化した後にニトロ化する方法と、ニトロ化した後に側鎖を酸化する方法が考えられます。

この場合に、どちらが良いかを判断するのは難しいですが、信頼できる実験書であるOrganic Synthesesを調べますと、無水フタル酸をニトロ化して、3-ニトロフタル酸を合成する方法が書かれています。この場合には、副生成物として4-ニトロフタル酸も得られていますが、水からの再結晶によって精製できるようです。
また、一般論として、4-ニトロ化体の生成はやむを得ないと思います。

こういったことを考えれば、側鎖を酸化して無水フタル酸を合成し、それをニトロ化する方が無難だと思います。

Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.408 (1941); Vol. 7, p.70 (1927).