有機化学　過マンガン酸カリウムによる酸化　大学受験

Question

お世話になります。よろしくお願いします。練習問題でよくわからない問題があります。

１、２ーブテン
２、2,3-ジメチル2-ブテン
３、シクロブテン

を過マンガン酸カリウムでおだやかに酸化した場合、および強く酸化した場合のそれぞれについて、生成物の構造式を書けです。

この問題を解くにあたって、前に説明文があり、その通りにやったのですが、どうもうまくいきません。

説明文には、過マンガン酸カリウムを反応させると
アルケン→グリコール→ケトン＋カルボン酸
となると書いてあります。

アルケンからグリコールはわかりますが、グリコールからケトン＋カルボン酸になる過程についてですが、グリコールのどの部分がカルボニル基になり、どの部分がカルボン酸になるのでしょうか？私はアルコールのようにCとOHがカルボニル基になると思ったのですが、練習問題３では、強く酸化した場合もOHが残ったままです。でも、カルボニル基ができています。いったい、どの部分がカルボニル基になったのでしょうか？？？

私の考え方は、アルケンからグリコールになったら、OHが二重結合のところに付加する。で、それを左右に二つに割ったとき、cにHが２個なら一級アルコールと一緒だからカルボン酸まで、CにHが一個なら二級アルコールと一緒だからケトンになると考えました。

でも、その方法で、いくと、練習問題でうまくいきません。特に練習問題の三番では、グリコールになったあと、グリコールは２分子ではなく１分子のまま・・・

どなたかこの説明文と練習問題の私の考え方のどこが間違っているのか指摘していただけませんか？よろしくお願いいたします。

w-palace · Accepted Answer

オゾンの反応に関する補足です。
オゾンによるC=Cの分解は別の反応です。オゾニドと呼ばれる環状の中間体を経由します。この場合には、グリコールは得られません。

KMnO4の反応に関しても、通常はグリコールで止まってしまう反応と考えます。今回のような考え方はあまり出てきませんし、実用的でもありません。C=Cを切断する反応としてはオゾンの反応の方がはるかに重要だと思います。

w-palace · Answer

No.5の問答を読ませていただきました。
「グリコール」を「KMnO4」で強く酸化すれば「C-C 結合の開裂を伴う酸化が起こる」という理解で良いと思います。
この反応では、グリコールのC-C結合が切れる時に、カルボニル基に変化すると考えて下さい。
つまり、>C(OH)-の部分が、>C=Oになるということです。「>」の部分に変化はありません。
これは、グリコールに特有のC-C結合切断反応であり、通常のアルコールであれば、C-C結合の切断は起こらず、カルボニル基などへの酸化が優先します。

Kemi33 · Answer

#1です。

> 化学式一行目の矢印以降の→ -CH2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-
> ですが、OHが結合しているCにはＨは一つしかついていないということは、これは第二級アルコールと同じ形ですよね？ということは、これは次の化学式で、
> → HC(=O)-CH2CH2-CHO
> とアルデヒド基になっていますが、普通二級アルコールはアルデヒド基ではなくカルボニル基になると思いますが・・・。

　うーん。大学受験のレベルを超えるので詳しく書き辛いんですが・・・。

　「-CH2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-」の様に「OH」が隣接してあるものを「グリコール」と言い，使用する試薬によっては，「孤立した水酸基」とは異なる反応を起こします。

　今の場合の KMnO4 がそうです。この場合，通常の「グリコール → 隣接する２個のカルボニル基」の形の酸化ではなく，「グリコール → C-C 結合の開裂によるケトンまたはアルデヒドの生成」という形での酸化が起こります。

　つまり，何度も出ている次の形の反応です。

　　R-CH(OH)-CH(OH)-R' → R-CHO ＋ OHC-R'

　大学になれば，次の中間体を経て酸化反応が起こる事も出てくると思いますが，高校レベルでは必要ないと思います。

　　　　ＭｎＯ２
　　　／　＼
　　Ｏ　　　Ｏ
　　｜　　　｜
Ｒ一Ｃ一一一Ｃ一Ｒ”
　　｜　　　｜
　　Ｒ’　　Ｒ°

　ここで，Mn と O の間の結合が切れれば（加水分解されれば）「グリコール（R-CR'(OH)-CR"(OH)-R°）」が生成します。加水分解によって (HO)2MnO2 が生じますが，脱水した MnO3 で書いてあります。実際にどうなるかは私もよく知りません。(^-^;

　　　　ＭｎＯ３
　　　　　　
　　ＯＨ　　ＯＨ
　　｜　　　｜
Ｒ一Ｃ一一一Ｃ一Ｒ”
　　｜　　　｜
　　Ｒ’　　Ｒ°


　が，C-C 結合の開裂を伴う酸化が起これば，次の様になります。

　　　　ＭｎＯ２
　　　　　　
　　Ｏ　　　Ｏ
　　リ　　　リ
Ｒ一Ｃ　　　Ｃ一Ｒ”
　　｜　　　｜
　　Ｒ’　　Ｒ°

　ここで，Ｒ，Ｒ’，Ｒ”，Ｒ°のどれかがＨであれば「アルデヒド」ができていますので，更に「KMnO4」で「カルボン酸」にまで酸化される事になります。

　ただ，この辺は大学受験の範囲を超えますし，現在では大学の研究室でも使わない反応です。KMnO4 ではなく，より取扱が簡単で収率が良い他の試薬を使用します。ですので，「グリコール」を「KMnO4」で強く酸化すれば「C-C 結合の開裂を伴う酸化が起こる」と憶えておけばいいと思います。

w-palace · Answer

補足です。
＞普通二級アルコールはアルデヒド基ではなくカルボニル基になると思いますが・・・。
そのとおりです。だから、「微妙な問題かもしれません」と書きました。実際のところはどうなっているかはわかりません。ジケトンに酸化された後にC-C結合が切れるのかもしれません。
ただし、
-CH2-CH2-CH(OH)-CH(OH)- → HC(=O)-CH2CH2-CHO 
のように、アルコールの状態からC-C結合が切れる反応は、実際に多く知られており、アルデヒドを得る方法としても有用です。ただし、KMnO4を用いた場合には、酸化がここではとまらずに、カルボン酸にまで酸化されるということでしょう。
要するに、ケトンになった後にC-C結合が切れてカルボン酸になるのか、アルコールの状態でC-C結合が切れて、アルデヒドになり、それが酸化されてカルボン酸になっているのかについては判断できません。
ただし、KMnO4を用いる類似の方法というのが行われることはほとんどないと思います。通常、KMnO4を使うのは、-CH2-CH2-CH=CH- → -CH2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-　の反応だけです。しかも、この反応ですら、収率が低く現在ではあまり利用されません。

なお、最初の質問文にある「私の考え方は、アルケンからグリコールになったら、OHが二重結合のところに付加する。で、それを左右に二つに割ったとき、cにHが２個なら一級アルコールと一緒だからカルボン酸まで、CにHが一個なら二級アルコールと一緒だからケトンになると考えました。」というのは正解です。３問目では、環状のアルケンを用いているので、二重結合の部分でC-C結合が切れても、２分子にはならず、鎖状（環状構造を持たない）の１個の分子になります。

正直なところ、どの部分で引っかかっておられるのかよく分からないのですが、考え方としては、C=Cの二重結合の部分は無条件で切れて、その切断部分にC=O二重結合ができるということです。
ケトンができればそれで終わりであり、アルデヒドができればさらにカルボン酸にまで酸化されるということです。

分からない部分がありましたら、どの問題のどの部分であるかを具体的に示して補足質問して下さい。
なお、これまでの補足の３番に関する部分で、環状構造が開いていない構造式を書かれていますが、ここでは環が開いているとするのが正しいということは認識していますよね？

w-palace · Answer

補足します。
微妙な問題かもしれませんが、グリコールのC-O結合が切れて、カルボニル化合物になったあとに酸化されると考えた方が、他の例との整合性があると思います。ただ、現実には同じ結果になりますし、あとで説明する理由によって、この辺りのことは、神経質になる必要はありまあせん。
まず、反応の順序について一応の説明します。両端の「-」は環状につながっていると考えて下さい。

-CH2-CH2-CH=CH- → -CH2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-
 → HC(=O)-CH2CH2-CHO （ここでCの配列がずれているので注意して下さい）
 → HOC(=O)-CH2CH2-COOH

つまり、グリコールから「酸化的に（つまり酸化剤の作用によって）」C-C結合が切れて、それらが２個のカルボニル基（ケトンまたはアルデヒド）になるというわけです。

なお、大学入試問題としてこの問題を批判するならば、KMnO4による、この手のC-C結合切断を伴う反応は、高校での学習範囲を超えており、大学レベルの有機化学としても、極めてマイナーで、重要ではない反応を取り扱っています。反応そのものも、さほどきれいに進むとは思えません。こういった理由で、有名大学ではこういった出題はできないと思います。ただし、一部の小規模大学であれば、現実にこうした問題が出されることもあるかもしれません。個人的には好ましい出題ではないと思います。

なお、この問題で問われていることは、
(1)穏やかな酸化でグリコールになるということを反応式（構造式）でかけるか。
(2)強く酸化した場合に、「＞Ｃ＝Ｃ＜ → ＞Ｃ＝Ｏ ＋ Ｏ＝Ｃ＜」となること（これは問題に条件として書かれていることでしょう）に基づいて、生じたものがケトンとアルデヒドのどちらであるかを判断し、アルデヒドであればさらにカルボン酸にまで酸化されるということを理解する能力があるかということでしょう。
反応の詳細が問われているわけではありませんので、細かいことを気にする必要はありません。

w-palace · Answer

説明されている化学変化は、
＞Ｃ＝Ｃ＜ → ＞Ｃ(OH)-Ｃ(OH)＜
 → ＞Ｃ＝Ｏ ＋ Ｏ＝Ｃ＜

ということです。要するに、Ｃ＝Ｃの二重結合が切れて、その位置が、２つのＣ＝Ｏ二重結合になるということです。
そのＣ＝Ｏがアルデヒドのものであれば、次の段階としてカルボン酸まで酸化されるということです。

したがって、基本としてはお考えのとおりです。

ただ、３番目の問題に関する記述がよくわかりません。
この問題の前提（これが正しいかどうかは別として）に基づいて考えれば、３では２価のカルボン酸が生じると考えるか、さらに反応が進んで、分子内で脱水反応を起こして環状の酸無水物（無水コハク酸）になると考えるのが妥当だと思います。無水コハク酸の構造式は参考URLをご覧下さい。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%84%A1%E6%B0%B4%E3%82%B3%E3%83%8F%E3%82%AF%E9%85%B8

Kemi33 · Answer

> アルケン→グリコール→ケトン＋カルボン酸

　「アルケン→グリコール」は正しいですが，「グリコール→ケトン＋カルボン酸」はチョット不適切です。

　この書き方だと，グリコール１分子が強く酸化されるとケトン１分子とカルボン酸１分子が生じるように思えます。

　が，そうではありません。グリコールが強く酸化されると，構造に応じてケトン又はカルボン酸が生じます。もうチョット細かく言うと，グリコールが強く酸化されると，グリコール部分が２級（水素が１個存在）か３級（水素が存在しない）かによってアルデヒド又はケトンが生じます。

　生じたアルデヒドは更に酸化されてカルボン酸になりますが，ケトンは酸化されませんのでケトンのままです。

　反応式で書けば，次の様になるかと思います。

　R-CH(OH)-CH(OH)-R' → R-CHO ＋ R'-CHO → R-COOH ＋ R'-COOH

　R-CH(OH)-CR'(OH)-R" → R-CHO ＋ R'-CO-R" → R-COOH ＋ R'-CO-R"

　R-CR'(OH)-CR"(OH)-R'" → R-CO-R' ＋ R"-CO-R'"

　ですので，「３、シクロブテン」の様に環状化合物では，両端にカルボキシル基又はケトン基を持つ１分子が生じる事になります。

有機化学 過マンガン酸カリウムによる酸化 大学受験

オゾンの反応に関する補足です。

No.5の問答を読ませていただきました。

#1です。

補足です。

補足します。

説明されている化学変化は、

> アルケン→グリコール→ケトン＋カルボン酸

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