硫黄の反応性について

化合物中の酸素原子などを硫黄で置換すると反応性が上がり、新しい反応が期待できるらしいのですが、それは硫黄が３ｄ軌道を持ち、原子価を２価、４価、６価に拡大できるだからだという話を聞きました。なぜ
３ｄ軌道を持つと、原子価を２価～６価まで拡大でき、それが反応性の向上につながるのでしょうか？

お願いします。

No.1 回答者： noname#21649 回答日時： 2006/07/11 02:54

3Ｄと他の起動とのこんせいきどう

後半は言葉の解釈だから説明不能

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2006/07/11 07:18

現在のところ硫黄の３ｄは反応に関与していないというのが常識です。

３ｓ、３ｐの混成軌道の柔らかさでほとんど説明できるからです。３ｄはエネルギーが高すぎて混成に関与できないと考えられています。
ただし、ＬＵＭＯとして電子を受け取る可能性は否定できません。

No.3 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2006/07/12 12:50

反応性が上がるということの意味が曖昧だと思います。

硫黄原子上での反応なのか、分子内の他の部位での反応なのかによっても違いますし、反応の種類によっても違うでしょう。
また、酸素原子などと書かれていますが、これがPやSeであれば話が違ってくると思います。

単純に、酸素を硫黄に置き換え、その原子上での求電子剤との反応についての議論でしたら、No.2のご回答のように硫黄の「柔らかさ→soft base」にもとづく求核性の大きさによって説明されると思います。その場合には、d軌道や原子価核の拡大とは直接的な関係はないでしょうが、全く無関係とは言い切れないと思います。

よかったら、もう少し具体的に補足して下さい。